CCS Chemistry | 进能可控聚合，退可高效降解——基于4-羟基-L-脯氨酸的多功能脂肪…

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2020-06-05 03:11

北京

以下文章来源于CCSChemistry ，作者CCS Chemistry

CCSChemistry

CCS Chemistry是由中国化学会创办的高水平旗舰新刊，面向全球科学家，收录化学各领域高质量原创科技论文。关注CCS Chemistry，即时获取期刊相关资讯。

北京大学吕华课题组与陈尔强课题组合作，以4-羟基-L-脯氨酸为原料，通过简单的反应步骤构筑了桥环内酯单体，有望作为制备生物基可降解脂肪族聚酯的平台。

随着社会对可持续发展及环境保护的呼声日益高涨，发展环境友好的生态高分子成为大势所趋。生物基可降解脂肪族聚酯如聚乳酸(PLA)、聚3-羟基丁酸酯 (P3HB)、聚丁内酯（PGBL）等被广泛认为是未来替代现有塑料的重要候选。但是现有单体较难官能化，目前可供选择的高性能脂肪聚酯种类依旧不多，迫切需要扩大功能性聚酯的种类。最近，以氨基酸为原料，通过O-羧基内酸酐（OCA）开环聚合来制备多种侧链结构的聚（α-羟基酸）获得了很大成功，使其成为优异的脂肪聚酯合成平台。然而OCA单体的制备要求复杂，须在无水条件下进行，且聚合过程中易发生α氢的消旋使聚合物的立构规整度降低。为了进一步拓展与优化具有高立构规整度的脂肪聚酯，亟需发展新的可衍生化生物基内酯单体平台，并实现其可控聚合。

吕华课题组曾以4-羟基脯氨酸（HYP）为原料制备了一系列桥环内硫酯单体，并实现了其解聚回收。基于类似的策略，他们从HYP出发，两步制备了系列桥环内酯单体，其中脯氨酸吡咯烷环上的氮原子可通过氨基甲酸酯键接枝各类侧基，方便地实现聚合物的衍生化（图1）。此类桥环单体具有较高的环张力，聚合的热力学驱动强；而在单体的环张力释放以后，聚合物中的酯键则因其主链的吡咯烷结构较普通酯键稳定，不易发生酯交换副反应且可控性好。本工作中得到的聚酯材料数均分子量（Mn）可达90 kg/mol，分散度（Đ）通常低于1.10，聚合物端基结构明确（图2）。通过变温核磁及水解实验，作者证明了聚合过程中没有发生α碳的消旋化，保证了聚合物具有较高的立构规整度。

图1

图2

对聚合物材料的性能进行测试，差示扫描量热（DSC）显示侧链修饰有十二烷基的聚合物PNC12PE与正己基的聚合物PNC6PE具有较为复杂的相行为，其熔融温度（Tm）分别为202和221摄氏度，其较高的熔点可能得益于主链较为刚性的吡咯烷环及高立构规整度。一维X射线散射谱表明PNC6PE与PNC12PE的晶体内可能具有层状结构。以上两种聚合物在180摄氏度高温下可热压成膜或纺丝。以上实验表明利用该类结构的平台性，未来可通过调节侧链结构，进一步优化其性能并制备结构各异的功能材料。例如作者以寡聚乙二醇为侧链，制备了水溶性好的电中性聚酯，并随后通过简洁高效的方式实现了其与绿色荧光蛋白的定点偶联，得到了蛋白质-聚酯偶联物，有望在长循环蛋白药物中发挥作用，初步展示了该类聚酯众多功能应用可能性的冰山一角（图3）。

图3

综上所述，作者以HYP为原料制备了桥环内酯单体，在有机碱催化下实现了高效可控的开环聚合，所得脂肪族聚酯分子量高、可降解、易衍生且对环境友好，有望成为广谱的脂肪聚酯平台，在生态高分子、高端生物材料、生物医药等领域具备潜在应用前景。

作者感谢与Eugene Y.-X. Chen教授，李子臣教授，陶友华教授，Rong Tong教授极具启发的交流。本工作由中国国家自然科学基金支持（项目编号：21722401，21634001），以Communication的形式发表在 CCS Chemistry，已在官网“Just Published”栏目上线。

文章详情：

4-Hydroxy-l-Proline as a General Platform for Stereoregular Aliphatic Polyesters: Controlled Ring-Opening Polymerization, Facile Functionalization, and Site-Specific Bioconjugation

Jingsong Yuan, Dong Shi, Yi Zhang, Jianhua Lu, Letian Wang, Er-Qiang Chen*, Hua Lu*

Citiation: CCS Chem. 2020, 2, 236–244

原文链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.020.201900119

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