【复材资讯】中科院物理所胡勇胜/谢飞JACS：非晶卤化物电解质的双多面体畸变设计策略

2026-10-26 08:00

北京

【复材资讯】中科院物理所胡勇胜/谢飞JACS：非晶卤化物电解质的双多面体畸变设计策略

【背景介绍】

钠离子电池凭借钠资源储量丰富、成本低廉，且可兼容现有锂电池产线等优势，在大规模储能领域展现出巨大应用潜力。全固态钠电池能够进一步解决传统液态电池的安全隐患，提升电池能量密度，而固态电解质是决定全固态钠电池性能的核心关键材料。

在各类固态电解质体系中，卤化物固态电解质兼具可观的离子电导率、优异的氧化稳定性与良好的机械可形变能力，是极具前景的候选材料。但目前已开发的钠基卤化物电解质仍存在室温离子电导偏低的问题；若想要获得高离子电导率，往往需要使用钽、铌等高价贵重金属原料，大幅抬高材料成本，限制实际规模化应用。

非晶化改性是提升卤化物电解质离子传导能力的有效策略，所形成的长程无序结构可以拓宽离子输运通道、降低离子传输势垒。开发兼顾高离子电导、高电压稳定性与低成本的非晶卤化物固态电解质，成为全固态钠电池领域的核心命题之一。然而，面向低成本高性能钠离子非晶卤化物电解质，能够指导材料理性设计的思路仍然不够明晰，特别是落在前驱体的选择上，如何指导源头筛选是材料设计的关键一环。

【成果简介】

近日，中国科学院物理研究所胡勇胜研究员、谢飞副研究员团队提出双多面体畸变的全新设计策略，通过一步高能球磨工艺，促使B和Zr阳离子竞争配位，诱导F/Cl阴离子重排，制备出系列低成本非晶卤化物固态电解质xNaBF4-ZrCl4（xNBFZC）。最优组分0.5NaBF4-ZrCl4（0.5NBFZC）在 30 ℃下钠离子电导率可达1.01 mS/cm，氧化稳定性高达 4.33 V vs. Na+/Na。

该电解质还具备优异的可压缩形变特性，将其组装成全固态电池后，在2.5-4.2 V电压范围内，0.2 C 倍率下循环 400 周容量保持率可达 71.5%，同时拥有出色的低温放电性能，‑20 ℃仍可保留78%的室温放电容量，且该电解质原材料成本远低于多数已报道的高性能卤化物电解质。本工作为低成本非晶卤化物固态电解质提供了全新的设计范式，有力推动高性能全固态钠电池的发展。相关成果以“Dual-Polyhedral Distortion for Low-Cost Amorphous Halide Electrolytes with Improved Ionic Conductivity”发表于国际顶级期刊Journal of the American Chemical Society。博士生朱泽文为本文第一作者。

【研究内容】

研究人员基于软硬酸碱理论和热力学配位倾向性的初步粗略筛选，选用NaBF4和ZrCl4为前驱体，通过一步机械化学高能球磨，合成不同配比的xNBFZC非晶卤化物电解质。其中B与Zr均为硬酸元素，F和Cl均为硬碱元素，，在热力学上B-F相比B-Cl虽然更加稳定，但相比Cl-，Zr4+也更倾向于与F-结合，因此，在机械力活化作用下，Zr与B发生竞争配位，诱导[BF4]四面体中的部分F进入Zr的配位，同时[ZrCl6]八面体中的部分Cl进入B的配位，最终形成双重畸变多面体[ZrCl6-xFx]和[BF4-nCln]的非晶网络结构，有效促进了钠离子传输。借助 XRD、冷冻透射电镜 cryo‑TEM、XPS、同步辐射 X 射线吸收谱（XANES/EXAFS）、TOF‑SIMS等多种表征手段，证实了双畸变多面体结构的存在。核磁结果证明双多面体畸变结构能够大幅提升快速输运钠离子的占比；对比对照样品也证实，相比于钠离子载流子浓度，双多面体畸变是提升离子电导率的主导因素。

结合 AIMD 从头算分子动力学模拟进一步揭示离子输运机制：畸变多面体单元构筑长程无序骨架，配位单元内卤素配体发生大幅度振动与位移，动态拓宽钠离子扩散通路，实现钠离子三维各向同性快速迁移。

电化学测试表明，最优组分 0.5NBFZC 在 30 ℃离子电导率达到1.01 mS/cm，电子电导率低至10-10 S/cm量级，杨氏模量仅 2.1 GPa，拥有良好的形变能力，冷压后颗粒致密性高，利于构建紧密固‑固界面。该电解质氧化窗口可达 4.33 V。组装全固态电池后，电池展现优异的循环稳定与低温放电能力；循环后 XPS、原位 EIS‑DRT 分析证实，B 与 F 的协同作用有效抑制高压下电解液与正极之间的副反应，循环过程中电荷转移阻抗与扩散阻抗维持在较低水平，界面经过电化学活化后进一步趋于稳定，保障电池长循环性能。

成本对标结果显示 0.5NBFZC 原材料成本仅约 52.22 USD/kg，远低于依赖 Ta、Nb 贵金属的高性能卤化物电解质。该工作建立起基于阳离子竞争性配位、双多面体畸变的非晶卤化物电解质设计思路，开发了具有实际应用前景的低成本卤化物电解质，也为后续开发高性能固体电解质材料提供重要借鉴与指导。