【复材资讯】韩国工程院Sang-Young Lee院士Nature子刊：113 mg cm-2正极面载量的无氟粘结剂设计！
由于全氟烷基和多氟烷基物质（PFAS）具有持久性、生物累积性和毒性，全球监管日趋严格。其中，商业化锂离子电池中最常用的粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）因其含氟组成、低可降解性及对有害溶剂NMP的依赖而引发广泛担忧，亟需开发可持续、无PFAS的替代品。除环境问题外，PVDF在高能量密度电池应用中存在技术缺陷，高负载和高密度条件下，其弱界面粘附力和低极性易导致电极分层、导电剂分散不良及循环性能衰减。现有合成共聚物或海藻酸盐等替代方案虽被探索，但因缺乏对粘结剂-电极组分分子相互作用的深入理解，难以兼顾规模化制造与电化学性能。天然纤维素纳米纤丝（CNFs）可再生且结构可调，但其衍生物TOCN因氢键密集导致电极脆硬、离子传输受阻，且依赖减法制造，与工业浆料浇铸工艺不兼容。因此，开发基于电荷工程化CNF、兼具环境友好与工艺适配性的新型粘结剂策略势在必行。
【工作介绍】
在此，韩国延世大学Sang-Young Lee教授和首尔国立大学Won Bo Lee教授等人展示了一种基于带电荷工程处理的纤维素纳米纤丝（源自天然木材）的、不含PFAS和N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）的粘结剂，可作为聚偏二氟乙烯（PVDF）的可再生且可持续的替代品。这种带电荷工程处理的纤维素纳米纤丝粘结剂利用其阳离子官能团，通过静电排斥作用促进浆料中颗粒的分散，并在干燥后与电极组分形成强氢键，从而增强结构完整性。同时，其纳米纤维结构形成了坚固的互联网络，有利于电解液的浸润和离子传输。将该粘结剂应用于LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极时，可实现113 mg cm-2的面负载量和3.65 g cm-3的电极密度，在0.05 C倍率（相当于1.13 mA cm-2）下获得了22.5 mAh cm-2的面容量和1781.5 Wh L-1的体积能量密度，展现出优于传统合成聚合物粘结剂电极的电池性能。此外，这种带电荷工程处理的纤维素纳米纤丝粘结剂还实现了无需NMP的浆料加工工艺，降低了电极制造的环境足迹。
相关研究成果以“Charge-engineered cellulose nanofibril binders for PFAS-free, high-loading lithium battery positive electrodes”为题发表在Nature Communications上。
【内容详解】
本文报道一种基于带电荷工程处理的纤维素纳米纤丝（c-CNF）的、不含PFAS和NMP的粘结剂策略，该策略旨在将环境安全性、制造可扩展性和高能量电极性能相结合（图1a）。c-CNF粘结剂通过季铵基团功能化，在浆料中产生静电排斥作用，从而抑制电极组分的聚集并增强分散稳定性。干燥后，它与电极组分形成强氢键，增强了界面粘附力和结构完整性。此外，c-CNF的纳米纤维结构形成一个渗流网络，通过物理缠结提供机械增强，减轻了溶剂蒸发和压延过程中的应力累积。其开放且互联的多孔框架进一步确保了高效的电解液浸润和便捷的离子传输，即使在高的电极厚度和堆积密度下也是如此。为了验证方法，使用高容量的电极活性材料NCM811制备正极，并采用乙二醇作为无毒、环境友好的溶剂。c-CNF粘结剂与卷对卷工艺兼容，能够实现具有113 mg cm-2高面质量负载量和3.65 g cm-3高密度的电极的可规模化生产（图1b）。
图1.基于c-CNF的高载质量正极材料在可扩展制备与性能方面的优势。
c-CNF粘结剂的合成与表征
c-CNF通过两步分子修饰过程合成（图2a）。该方法以纳米尺度结构工程为指导，旨在实现电化学稳定性、机械韧性和分散均匀性。在天然状态下，未修饰的CNF（b-CNF）表现出原纤聚集和较差的胶体稳定性。为了克服这一限制，采用氢氧化钠/尿素体系进行碱预处理（步骤1），其中NaOH和尿素分别作为氢键受体和供体，该步骤破坏了原纤间的氢键相互作用，并引入了醇盐（–O- Na+）基团，生成阴离子中间体（a-CNF）。随后用季铵盐（–N(CH3)3+）进行功能化，产生具有定制表面化学性质的c-CNF（步骤2），高分辨率透射电子显微镜显示了在功能化过程中CNF的逐渐原纤化和尺寸细化（图2b–d）。b-CNF呈现不规则聚集体，而碱处理通过削弱原纤间相互作用部分解组装了原纤。最终的阳离子功能化产生了均匀分散的纳米原纤，平均直径为38 nm（图2e）。
图2.纤维素衍生功能结合剂的制备与表征。
作者揭示了c-CNF粘结剂如何通过静电和氢键协同作用优化浆料流变学性质，解决高负载电极制造中的分散与垂直偏析难题。传统PVDF依赖弱范德华力，导致浆料分散差，干燥时组分严重垂直偏析。c-CNF则通过季铵基团赋予表面强正电荷（Zeta电位+31.9 mV），利用静电排斥实现均匀分散，其纳米纤维网络通过强氢键（结合能-0.64 eV，比PVDF高一个数量级）形成高粘度、高屈服应力（120 Pa）的渗透结构，有效抑制溶剂对流，从而消除垂直组分迁移。流变测试显示c-CNF浆料具有剪切变稀、高触变性（粘度几乎完全恢复）和优异的形状保持能力（1分钟后保留92%厚度），最大可涂布厚度达2.73 mm（PVDF的两倍）。Micro-CT进一步证实其微观结构连续均匀。该分子工程策略为实现无裂纹、高负载、可规模化的电极制造提供了流变学设计范式。
图3.正极浆料中由粘结剂调控的流变学特性。
c-CNF电极的结构均匀性和尺寸完整性
进一步对比c-CNF与PVDF粘结剂对电极结构均匀性与完整性的影响，其中PVDF因弱范德华力导致粘结剂-活性材料/集流体间粘附功不平衡，引发粘结剂团聚、组分相分离及表面高度不均，压延应力分布恶化。c-CNF则通过强氢键实现与NCM811及Al集流体的高粘附（粘附功分别为107.1和88.53 mN m-1），且各组分间相互作用平衡，结合浆料的高粘弹性，形成无裂纹、厚度均匀的电极结构。XPS深度剖析显示c-CNF中Ni峰向低能位移，证实阳离子基团与NCM811晶格氧的强电子相互作用，分子模拟结合能（-1193.8 kJ mol-1）远高于PVDF。由此，c-CNF电极电导率更高（0.23 S cm-1）、比表面积更大，且阳离子表面化学赋予其优异电解质润湿性（低接触角、低迂曲度和MacMullin数），内阻更低，界面稳定性显著优于PVDF。
图4.c-CNF电极的全厚度均匀性与结构稳定性。
c-CNF粘结剂对离子传输的静电调控
c-CNF粘结剂通过阳离子季铵基团与电解液中PF6-的静电相互作用，显著调控离子传输。分子模拟表明，TFSI-因低静电势和大分子体积易从c-CNF解离并促进与PF6-的交换，自由能变化（Δ(ΔG0) = −46.7 kJ mol-1）支持自发置换。FT-IR显示P-F键红移（840→836 cm-1），证实强静电结合。同时，径向分布函数显示c-CNF在4.1 Å处有尖锐峰且配位数高，而PVDF仅在4.3 Å处弱响应，c-CNF膜的Li+迁移数（0.83）远高于PVDF（0.54）。7Li MAS NMR中c-CNF电极信号向低场移动（-0.338 ppm vs. -0.471 ppm），表明锂盐解离增强。EIS显示高负载下c-CNF电极离子传输电阻更低，DRT分析证实其电荷转移与扩散极化均减小。电化学模型模拟表明，c-CNF电极在整个厚度方向维持更高Li+浓度，表观扩散系数最概然值更高，证明其促进了局域离子传输与活性材料利用。
图5.c-CNF粘结剂可增强正极内的离子传输。
c-CNF电极增强的电化学性能
c-CNF电极在高负载（40 mg cm-2）下展现出优异的电化学性能，0.1C时面容量达8 mAh cm-2，比容量200 mAh g-1，接近NCM811理论值，且倍率性能显著优于PVDF。循环后更换锂金属，c-CNF电极容量可恢复，而PVDF不能，表明c-CNF的容量衰减主要源于锂金属而非电极本身。共聚焦拉曼图谱显示，PVDF电极厚度方向变化显著，氧化还原不均，锂化局限于表面，而c-CNF电极比值恒定，氧化还原高度均匀，避免了局域电流密度积累和颗粒不均匀体积变化。此外，XPS和ToF-SIMS证实c-CNF有效抑制了CEI副产物（如LixPOyFz）的形成。结构分析表明，PVDF中NCM811颗粒严重裂纹、结晶度丧失，c-CNF则结构完整、结晶度保留。软包电池中，c-CNF电极仍接近理论容量，PVDF则严重衰减。c-CNF通过均匀组分分散和强界面粘附，实现了高效电荷传输与优异结构稳定性。
图6.基于c-CNF的正极电极的电化学评估。
值得注意的是，仅用1 wt%粘结剂，c-CNF电极即可实现113 mg cm-2的超高面负载量和3.65 g cm-3的高密度，而PVDF电极在50 mg cm-2时即开裂。c-CNF通过非共价相互作用均匀分散SWCNT，形成高效导电网络。浆料保持高粘弹性，确保结构完整性。该电极在所有负载量下均接近NCM811理论容量，113 mg cm-2时面容量达22.5 mAh cm-2，体积能量密度1781.5 Wh L-1。相比PVDF，c-CNF软包电池厚度和重量分别减少51%和27%，单元电池数量由3个减为1个。BatPaC模型表明，高面容量使电极制造能耗降低22.3%，成本降低5.8%。石墨||NCM811全电池中，c-CNF电极300次循环后容量保持率88%，优于PVDF的80%。c-CNF实现了可持续性、低迂曲度、高Li+迁移数、高负载与高能量密度的协同组合，为高能量密度、低成本、绿色电池制造提供了可行路径。
图7.高载量与高电极密度的c-CNF电极。
【全文总结】
综上所述，本文开发了一种带电荷工程处理的纤维素纳米纤丝（c-CNF）粘结剂，作为传统PVDF（依赖PFAS及有毒溶剂NMP）的可持续替代品。c-CNF利用季铵基团和纳米纤维结构，在高负载电极中抑制团聚与开裂，并促进离子/电子传输。由此制备的电极实现了113 mg cm-2的高负载量、22.5 mAh cm-2的面容量及1781.5 Wh L-1的体积能量密度，性能优于PVDF基电极。此外，c-CNF支持无NMP的水系浆料加工并与卷对卷工艺兼容，降低了环境足迹，该多功能粘结剂平台为高能电池（包括多价离子体系）提供了绿色、可扩展的解决方案。
原标题：《【复材资讯】韩国工程院Sang-Young Lee院士Nature子刊：113 mg cm-2正极面载量的无氟粘结剂设计！》