【复材资讯】鲍哲南院士&崔屹院士再度联手JACS：阐明SEI的空间化学结构差异！
锂金属电池因其接近500 Wh kg-1的理论能量密度，被视为下一代储能技术的核心。然而，与依赖插层机制的锂离子电池不同，锂金属电池通过直接的锂沉积与剥离运行，导致负极产生巨大的体积变化和表面重构。结合锂极低的电化学电位（-3.04 V），这种高活性、不稳定的界面持续驱动电解质分解及固态电解质界面相的形成。在锂金属体系中，SEI的形成是高度动态的过程，一般认为铜集流体在锂电位下会形成Cu-SEI，锂沉积产生Li-SEI，剥离后则留下残留SEI（r-SEI）。这些界面相在循环中持续演化，其转变与锂的沉积/剥离密不可分。尽管电解液设计已使库仑效率超过99%，但SEI化学、纳米结构与锂形态间的协同演化机理仍不清楚。特别是电解质衍生物种如何在Cu-SEI、Li-SEI与r-SEI间分配，以及该分配如何耦合沉积/剥离过程，尚缺乏深入理解。SEI组分的空间再分布会显著影响离子传输、孔隙率及机械完整性，进而控制副反应、死锂形成及长期可逆性。因此，阐明SEI演化的空间化学与形态动力学，对于控制电解质稳定性、抑制界面退化、释放锂金属电池全部潜力具有关键意义。
【工作介绍】
在此，美国斯坦福大学鲍哲南院士和崔屹院士等人整合了互补的表面、横向和深度分辨测量技术，以追踪锂金属界面相在循环过程中的重组。在严格无盐表面上进行的定量X射线光电子能谱分析，解析了在多次沉积和剥离循环中，Cu-SEI、Li-SEI和残留SEI独特的组分特征。纳米二次离子质谱绘制了横向化学分布图，揭示了阴离子衍生产物在新沉积的锂上的空间化学偏析，而软能及中能同步辐射X射线吸收谱则探测了埋藏界面相的化学信息，并检测了在演化界面相中滞留的电解质物种。将这些相互关联的数据集与扫描电子显微镜的形态分析相结合，建立了一个化学-力学框架，其中界面相的结构由移动锂边界下的相分离所主导。三维锂生长将反应产物划分为横向非均匀的区域，而剥离引起的晶间收缩则将这些区域压实并固结成一个多孔的、保留电解质的r-SEI。这种“分离-限域”机制将界面反应与锂形态及循环动力学联系起来，并为减轻电解质滞留和界面不稳定性提供了设计原则。
相关研究成果以“Spatiochemical Segregation in Porous Lithium−Metal Interphases”为题发表在J. Am. Chem. Soc上。
【内容详解】
循环产生Cu-SEI、Li-SEI和r-SEI的独特化学特征
作者将锂金属电池中的SEI分为Cu-SEI（形成于静态铜表面）、Li-SEI（形成于动态沉积锂表面）和r-SEI（锂剥离后残留于铜表面）三类，并通过XPS系统比较了其成分特征。结果表明，Li 1s谱图显示，Li-SEI中存在明显的Li0金属峰及Li2O/LiOH信号，且内层Li2O富集，而r-SEI中Li0峰消失，LiH出现，Li2O与LiOH分布更均匀。随循环进行，r-SEI成分趋于均匀稳定，而新生Li-SEI-6中LiF相对减少、Li2O增加。O 1s和C 1s分析进一步揭示，Cu-SEI含丰富含氧与有机官能团，Li-SEI内层Li2O富集，r-SEI则以LiOH为主且有机组分较简单，主要为烷基锂/多烯烃，不含碳酸酯。S 2p和N 1s谱表明，FSI-衍生的部分还原物种（如–SOx）普遍存在于表面，而完全还原的Li2S和Li3N主要在新鲜Li-SEI体相中富集，这些结果明确了三类SEI在成分空间分布上的显著差异。
图1.高分辨率Li 1s XPS表面光谱对比。
阴离子衍生物在循环过程中逐渐富集
通过XPS原子比分析，揭示了锂金属循环中Cu-SEI、Li-SEI与r-SEI三类界面相的成分演化规律。Cu-SEI形成于静态铜表面，以氧化物/氢氧化物为主；动态沉积形成的Li-SEI-1则富含有机物种和LiF。锂剥离后，r-SEI-1氧含量增加（因铜基底暴露），同时F/C、S/C比升高，反映了可溶有机组分的优先移除与无机组分的相对富集。随循环进行，r-SEI中O/F和O/C比持续下降，阴离子衍生物种（LiF及含硫）逐渐占据主导，且硫含量逐步增加。后期循环，新沉积的Li-SEI-6相比稳定后的r-SEI-5，O/F比显著回升而F/C、S/C比下降，再次富集氧化物和有机物。值得注意的是，S/F比从<0.5升至约0.8，表明硫物种持续累积。总体而言，SEI成分从富氧化物向富有机/LiF，再向以阴离子衍生物为主的r-SEI动态演化，凸显了界面相随循环时间的重构过程。
图2.阴离子衍生物在循环过程中富集。
三维锂金属沉积驱动纳米级LiF的偏析
作者利用纳米二次离子质谱揭示了不同SEI中组分的空间化学分布。在Cu-SEI和r-SEI-5中，19F-（LiF）与16O-（Li2O/LiOH）信号分布均匀，且r-SEI-5更为富氟。然而，在三维锂沉积上形成的Li-SEI-1中，则观察到明显的LiF热点区域，表明LiF发生局部聚集，作为间接SEI相存在，而非均匀覆盖锂表面。这与XPS结果一致，直接钝化SEI富含Li2O/LiOH，而LiF则优先偏析于间接SEI中。相比之下，经历剥离后，r-SEI-5中LiF的分布转为均匀，这并非化学均质化，而是剥离过程中晶间塌缩和锂收缩驱动了初始偏析的富LiF区域的机械限域与合并。这些结果表明，三维锂沉积产生的空间非均匀传输环境（如晶间堆积和电解质可及性差异）是驱动LiF纳米尺度偏析的关键，该横向偏析机制与垂直成分梯度共同定义了SEI的空间化学结构。
图3.纳米级二次离子质谱二维成像的比较。
剥离驱动的晶间塌缩形成多孔r-SEI骨架
作者通过俯视SEM揭示了锂沉积/剥离过程中的形貌演化机制，首次沉积（Li-SEI-1）表面存在致密与松散区域，致密区锂晶粒紧密堆积，松散区晶间间距更大，形成空间非均匀的传输环境，为阴离子衍生物种（如LiF）在受限晶间区域优先保留提供了物理基础，与NanoSIMS观测到的横向偏析一致。完全剥离后，形成微观多孔、曲折的r-SEI骨架，其孔道尺寸与原始锂晶粒的晶间空隙对应。部分剥离的中间态显示，锂晶粒残留伴随晶间空隙发展，表明剥离诱导的体积收缩将物种限域并压实，最终固结成多孔r-SEI。随循环至5圈，r-SEI密度增加并覆盖铜表面，库仑效率从<92%提升至>98%。第六次沉积时，尽管r-SEI累积，新沉积的锂晶粒形态相似，且其晶间空间中存在r-SEI。该机制揭示了三维锂生长产生的非均匀晶间空间如何调控局部传输，驱动界面产物的空间选择性保留与横向偏析。
图4.相对应的SEM图像。
多孔r-SEI在表面敏感探针探测深度之外成分
本研究利用同步辐射X射线吸收光谱（XAS）揭示了多孔r-SEI可在表面敏感探针（如XPS）探测深度之外保留电解液衍生物。未清洗样品的S K边XANES显示明显的LiFSI特征峰及FSI-分解产生的SOx与单质硫（S–S）信号。溶剂清洗后，尽管XPS表面信号中LiFSI完全消失，但XAS仍在所有样品中检测到LiFSI双峰，且随r-SEI逐渐致密化（r-SEI-5），该信号减弱。F和N K边分析表明，早期循环清洗后SEI仅显示LiF宽峰，但至第五圈，清洗后r-SEI-5的谱图与未清洗样品几乎相同，说明原本可溶的分解产物（如–SO2F、–NSO2F、Li3N）被整合进致密r-SEI基质中而无法被洗脱。因此，XAS与XPS的对比证明，多孔r-SEI的内部限域网络能够埋藏并保留电解质及其衍生物，且随循环致密化，这些物种被永久固封于体相中。
图5.非原位X射线近边吸收结构（XANES）图谱。
作者将二维铜电极上的SEI双层平衡模型扩展至三维锂表面，揭示了空间化学偏析对多孔SEI形成的控制作用。在三维锂上，LiF发生显著的横向偏析，形成与含氧相解耦的富LiF区域，这是二维铜表面不存在的新行为。剥离过程中，锂晶粒收缩机械地将这些偏析的阴离子衍生物驱动进入晶间空间。逐渐的限域效应促进其再分布、固结，最终形成连续、多孔的r-SEI骨架。该化学-力学机制导致循环过程中产生显著孔隙率，并使得电解质衍生物种被深埋在三维多孔网络内部，无法被常规清洗去除，这解释了为何XPS显示表面清洁而XAS仍能检测到埋藏物种。该框架表明，控制锂沉积形态、抑制晶间非均质性，是提升界面稳定性的潜在设计方向。
图6.从平面铜到三维锂金属表面SEI形成的时空化学演化。
【全文总结】
综上所述，本文通过多尺度关联分析揭示了锂金属SEI演化的“分离-限域”化学-力学机制，阴离子衍生产物的空间化学偏析与锂的形态及循环动力学内在耦合，驱动多孔界面相的形成。XPS解析了Cu-SEI、Li-SEI与r-SEI三类界面相独特的成分演化轨迹，NanoSIMS显示LiF等FSI-衍生物在沉积时偏析为离散区域，与富氧相空间解耦，XAS检测到被深埋于三维多孔r-SEI内部的电解质物种。该框架阐明，剥离诱导的晶间收缩创建多孔骨架，而空间化学偏析决定哪些产物在塌缩的晶间空间内被浓缩、固结，从而控制界面化学与传输。这为抑制电解质滞留和孔隙率、提高锂金属可逆性提供了设计思路，并确立了空间化学偏析作为动态电化学界面相演化的控制性原则。
原标题：《【复材资讯】鲍哲南院士&崔屹院士再度联手JACS：阐明SEI的空间化学结构差异！》