【复材资讯】大连理工大学杰青贺高红&齐新鸿最新EES：化学驱动PVDF基聚合物电解质构象重排以提升离子电导率助力长循环锂金属电池
【研究背景】
固态聚合物电解质兼具高安全性与柔性界面接触优势，是锂金属固态电池的关键材料。PVDF基固态电解质热稳定性与成膜性突出，但存在离子电导率低、锂盐解离不充分、界面副反应严重、锂枝晶易生长等问题，制约实用化进程。传统改性依赖无机填料复合，易出现团聚、相分布不均、离子传输能垒升高等缺陷，难以从分子层面实现结构与传输性能的协同优化。当前核心挑战在于建立无填料、分子级调控的PVDF基电解质设计方法，同步提升离子电导率、界面稳定性与长循环寿命，破解高电导率与高安全性难以兼顾的行业难题。
【工作介绍】
近日，大连理工大学贺高红&齐新鸿课题组等研究提出了一种化学驱动方法，用于诱导PVDF分子链构象重排，使其具有更多高极性 β 相，从而促进锂盐解离。并且通过强配位 Li+···-SO3–（Nafion中）和弱偶极-C-F···Li+相互作用的协同作用，设计了一条低能垒的链间Li⁺传输路径。因此，离子电导率提升至1.81 mS cm–1。通过6Li和二维1H谱对传输过程进行了追踪，结果表明通过所设计的低能垒路径进行Li⁺传输的比例从44%增加到79%。强配位Li+···-SO3–还促进了均匀Li+扩散和表面富无机界面层的形成。Li||Li对称电池在0.1 mA cm–2下实现了7800小时的稳定循环。LiFePO₄ (LFP)||Li电池在1 C和5 C下分别经历了超过2000次和1400次循环，而LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811)||Li电池在500次循环后仍保持152 mAh g–1的放电容量。此外，1.3 Ah软包电池通过了针刺测试，具有高安全性，这为设计SPEs提供了一种新策略。该研究成果发表在国际顶级期刊《Energy &Environmental Science》上。杨雄斌为本文第一作者，齐新鸿和贺高红为本文通讯作者。
【内容表述】
该研究通过弱碱性微环境诱导PVDF发生化学脱氟化氢反应，并利用锂化Nafion (Li-Nafion) 构建低能垒的链间Li+传输路径，设计了PVDF基SPEs。这种化学驱动的方法诱导了PVDF分子链的构象重排，显著增强了β相PVDF以促进锂盐解离。同时，Li+ 通过由强配位Li+···-SO3–（Nafion中）和弱偶极相互作用 （Li+···F-C-，PVDF中） 构建的链间路径-SO3–···Li+···F-C-进行传输，该路径具有低Li⁺传输能垒。因此，所设计的PVDF基SPE(PNLSE-10)在23°C下的离子电导率提高到了1.81 mS cm⁻¹。此外，强配位-SO3–···Li+ 也促进了PNLSE-10内部及其与LMA界面处Li+通量的均匀化，从而调节了“尖端效应”并抑制了锂枝晶生长。因此，Li||Li对称电池在0.1 mA cm–2下实现了7800小时的稳定循环。
研究首先借助SEM、XPS、原位红外、SSNMR等表征证实，弱碱性微环境引发聚偏氟乙烯脱氟化氢交联反应，破坏 α 晶相螺旋构象并显著提升高极性 β 晶相含量，同时使电解质结构更致密、残留NMP溶剂大幅减少，力学强度与热稳定性得到增强。团队通过DFT计算、分子动力学模拟、拉曼光谱与核磁共振等手段解析离子传导机制，确认高 β 晶相提升介电常数、促进锂盐解离，而 Li+···-SO3–强配位与Li+···F-C- 弱偶极协同构建的链间通道，可显著降低锂离子迁移能垒，使PNLSE-10在23 ℃下离子电导率达1.81 mS cm–1，锂离子转移数提升至0.62，电化学稳定窗口拓宽至4.89 V。在界面与电池性能研究中，PNLSE-10凭借均匀界面电势分布与富LiF的稳定界面层，有效抑制锂枝晶生长，锂锂对称电池在0.1 mA cm–2 下稳定循环7800小时；匹配磷酸铁锂与811型镍钴锰酸锂正极时，电池展现优异快充与长循环性能，高负载软包电池能量密度达222.4 Wh kg–1，并通过钉刺安全测试且无热失控，为高离子电导率、长循环稳定的聚偏氟乙烯基固态电解质设计提供新方法。
图1. 化学驱动PVDF构象重排以促进LiTFSI解离以及PNLSE-10中低能垒Li+传输路径的示意图。
图2. 化学驱动PVDF分子构象重排的机理与表征。(a) PSE和 (b) PNLSE-10的SEM图像，相应孔径分布如插图所示。(c) IS-IR的三维映射图。(d) PNLSE-10的C 1s XPS谱图。(e) PNLSE-10和PSE中NMP的C=O振动的AFM纳米红外光谱叠加图。(f) PVDF、Nafion和N-PVDF与NMP的结合能。(g) 电化学阻抗谱 (EIS) 曲线、离子电导率以及 (h) Arrhenius图。(i) PVDF基SSEs的性能比较，充电容量指的是在0.5 mA cm–2下的Li||Li对称电池。
图3. PVDF分子构象重排以促进LiTFSI解离。(a) 对应于FTIR的β相PVDF含量。(b) PSE和PNLSE-10的介电常数。(c) SPEs的7Li ssNMR谱。(d) PNLSE-10和 (e) PSE的拉曼光谱及相应的TFSI–状态定量结果。(f) PNLSE-10的KPFM电势图像和高斯统计分布直方图。(g) 通过DFT计算得到的Li+与NMP、α-PVDF、β-PVDF和Nafion的结合能。(h) 通过MD模拟得到的PNLSE-10的RDF以及 (i) 相应的CN。
图4. PNLSE-10中低能垒Li+ 链间传输路径。(a) Li+ 传输路径及相应的ESP。(b) Li+ 在PSE和PNLSE-10中传输的MD模拟快照。(c) 6Li||6 Li对称电池循环前后PNLSE-10的6Li ssNMR谱，以及不同传输路径中Li+ 的相应峰面积比。(d) 不含LiTFSI的PNLSE-10和 (e) 含LiTFSI的PNLSE-10的二维1H-1H NOESY NMR谱。
图5. PNLE-10与LMA之间的界面相容性。(a) 0.1 mAh cm–2和(b) 1 mAh cm–2条件下Li||Li电池的电压曲线。(c) 使用SPEs的Li||Li电池的Tafel图。(d) PNLE-10的界面电势高斯统计分布直方图，插图为KPFM图像。使用(e) PNLE-10和(f) PSE循环后的LMA的SEM图像。从Li||Li电池（在0.2 mA cm–2下循环100 h）中拆解出的LMA的F 1s XPS二维分析：(g) PNLE-10，(h) PSE。(i) PNLE-10和PSE上代表性物种的TOF-SIMS 3D映射图。
图6. 扣式电池和软包电池的性能。(a) LFP||Li电池在5 C下的循环性能和 (b) 在0.5 C下，高LFP载量(6.5 mg cm–2)的循环性能。(c) LUMO和HMO能量值。(d) NCM811|PNLSE-10|Li和NCM811|PSE|Li的电化学浮动分析。(e) NCM811||Li电池在0.5 C下的循环性能。(f) 使用PVDF基SSEs的电池性能比较。(g) PNLSE-10和(h) PSE循环后NCM811||Li电池中NCM811阴极的TEM图像。(i) 1.3 Ah NCM811|PNLSE-10|Li软包电池在0.05 C下的循环性能。
【结论】
该研究表明，化学驱动的PVDF链构象重排增加了 β 相含量，这提高了介电常数从而促进LiTFSI解离。更多解离出的Li+ 沿着低能垒的链间传输路径 -SO3–···Li+···F-C- 进行传输。在23 °C下离子电导率提高到了1.81 mS cm–1。并且对LMA的界面稳定性也得到了改善，使得Li||Li对称电池稳定循环了7800小时。此外，LFP|PNLSE-10|Li电池在5 C下运行了1400次循环。NCM811|PNLSE-10|Li电池在500次循环后仍保持152 mAh g–1的高可逆放电容量，容量保持率超过80%。使用NCM811 (17.5 mg cm–2) 和LMA (20 μm) 组装的1.3 Ah软包电池通过了针刺测试，没有发生热失控、火花或爆炸。因此，该研究为解决SSBs用PVDF基SPEs低离子电导率和差界面稳定性的关键挑战提供了一种新颖的设计理念。
原标题：《【复材资讯】大连理工大学杰青贺高红&齐新鸿最新EES：化学驱动PVDF基聚合物电解质构象重排以提升离子电导率助力长循环锂金属电池》