【复材资讯】广东工业大学刘全兵/广州大学杨伟教授团队化工三大刊Chem. Eng. Sci.：沥青基硬碳中活性位点与陷阱效应的平衡探索
【研究背景】
低成本开发高性能碳材料是突破高效、致密电化学储能技术瓶颈的关键之一。硬碳是最具商业化潜力的负极材料，而石油沥青作为炼油副产物，具有碳收率高、成本极低的化工优势，其高值化转化是化学工程领域的重要方向。然而，沥青本质上是软碳前驱体，直接热解易形成石墨化结构，层间距小、活性位点不足，且盲目杂原子掺杂会引入“陷阱效应”（不可逆钠离子吸附），降低首次库伦效率。如何在化学工程框架下，通过分子/原子水平的改性策略，平衡活性位点与陷阱效应，是沥青基硬碳走向应用的核心科学问题。
【成果简介】
广东工业大学刘全兵教授课题组联合广州大学杨伟副教授、中山大学化工学院万凯副教授、中石化石油化工科学研究院顾贤睿研究员，基于化学工程中“过程强化与结构调控”的思想，提出协同模板‑预氧化与梯度N/P共掺杂策略，系统优化了沥青基硬碳的微观化学环境。最优样品C‑NP(7:3)实现了0.388 nm的扩大层间距、丰富且可控的活性位点（吡啶N、吡咯N、P=O、P-C）以及适中的缺陷密度。电化学结果显示：0.1 C下可逆容量高达409.38 mAh g-1，2 C循环1000周后容量保持率89.48%，6 C倍率下仍有116.56 mAh g-1。结合DFT计算与动力学分析，团队首次从化工改性工程角度揭示了N/P共掺杂比例对“活性位点‑陷阱效应”的调控机制，为石油副产物的高值化利用提供了可放大的化学工艺路径。该工作发表于化工类顶刊Chemical Engineering Journal，标题为：Optimizing sodium storage in pitch-derived hard carbon by balancing active sites and trap effects via N/P co-doping。
图1. 结构优化与性能。
【研究内容】
1.微观化学工程调控：层间距膨胀与缺陷密度控制
研究团队采用化工上成熟的模板法（Zn5(OH)6(CO3)2）联合预氧化处理，从根源上抑制沥青的石墨化倾向；进一步通过调节(NH4)3PO4比例进行梯度N/P共掺杂，实现碳层化学结构的精细裁剪。XRD显示(002)层间距从0.382 nm（C‑NP(9:1)）扩大至0.391 nm（C‑NP(6:4)），归因于大尺寸P原子的嵌入及碳环扭曲。拉曼光谱中Iᴅ/Iɢ比值从0.949升至1.017，无序度显著增加。值得注意的是，N2吸脱附测试表明掺杂对介孔结构影响不大，但XPS证实了吡啶N、吡咯N、P-C、P=O等官能团的成功引入。这些化学工程手段有效调控了碳材料的电子结构与孔隙环境，为钠离子提供了丰富的快速扩散通道与储钠位点。
图2. 不同掺杂材料的基础物性。
2.电化学性能：通过掺杂比例平衡容量与可逆性
不同掺杂比例的样品在0.1 C下首次放电容量分别为362.91（9:1）、409.38（7:3）和411.39 mAh g-1（5:5），但首次库伦效率先升后降，分别为53.78%、59.13%和50.35%。C‑NP(7:3)表现出最佳的“容量‑效率”窗口：100周循环后容量保持率94.73%，而过度掺杂的C‑NP(5:5)因“陷阱效应”加剧，库伦效率与循环稳定性明显恶化。在2 C高倍率下，C‑NP(7:3)循环1000周后容量保持率仍高达89.48%。以上结果清晰表明：最优掺杂窗口的存在是化工改性中的典型“权衡”问题，过量活性位点会引发不可逆钠离子陷阱，必须通过精确的化学计量控制来规避。
图3. 不同样品的电化学性能。
3.储钠动力学与DFT揭示的“活性位点‑陷阱”平衡机制
动力学分析显示，C‑NP(7:3)具有最高的钠离子扩散系数和最低的电荷转移阻抗，且电容贡献在1.0 mV s-1下高达81.94%，表明表面电容行为主导储钠过程。DFT计算进一步揭示，N/P共掺杂构型对钠离子的吸附能最优（-95.89 kcal mol-1），强于吡啶N（-92.31 kcal mol-1）和P=O（-64.07 kcal mol-1），但又不至于过强而形成“陷阱”。这种“恰到好处”的吸附强度，使得材料既能提供充足活性位点，又保证钠离子的可逆脱出。从化学反应工程角度看，该工作通过对掺杂构型的精确设计，实现了动力学（快扩散）与热力学（适宜吸附能）的统一。
图4. 储钠动力学及平衡机制。
【文献总结】
本研究突破了“掺杂即有利”的简单认知，从化学工程角度系统揭示了N/P共掺杂比例对沥青基硬碳储钠性能的双刃剑效应。通过协同模板‑预氧化与梯度掺杂，团队成功构建了层间距扩大、缺陷可控、活性位点丰富的硬碳结构，并在活性位点与陷阱效应之间找到了最佳平衡点。最优C‑NP(7:3)样品兼具高容量、高首效、优异倍率和超长循环寿命。该工作不仅为石油沥青这一大宗化工副产物的高值化利用提供了可放大的化学改性工艺，也为杂原子掺杂碳材料的工业化设计提供了“掺杂比例优化”的新范式。
原标题：《【复材资讯】广东工业大学刘全兵/广州大学杨伟教授团队化工三大刊Chem. Eng. Sci.：沥青基硬碳中活性位点与陷阱效应的平衡探索》