【复材资讯】ACS Energy Letters综述：金属-硫电池中固态电解质的研究进展
【研究背景】
随着对高能量密度与高安全电池需求的增长，研究人员聚焦于先进储能系统。全球向可再生能源和电动汽车转型，亟需更高能量密度且满足安全要求的电池。锂离子电池（LIBs）因其优异比容量和能量密度成为现代储能首选。自1991年商业化以来，LIBs不断改进，采用磷酸铁锂或三元正极（NCM）显著提升了容量、快充及宽电压稳定性。然而，LIBs存在材料成本高、比能量低于300 Wh/kg等缺点。硫因储量丰富、成本低廉及高理论容量，成为极具前景的正极材料。金属-硫（M-S）电池可达到更高理论能量密度：锂硫电池基于硫的两电子氧化还原，理论比容量1675 mAh/g，能量密度2600 Wh/L（约1.5−2.5 V vs. Li/Li+），远超商用锂离子电池的实际比容量（电极层面150−200 mAh/g）。但实际电池（包括软包）的能量密度因非活性成分（导电载体、集流体、过量锂等）而大幅降低，强烈依赖面负载和堆叠设计。其他钠硫、锌硫、镁硫电池的理论容量由金属负极化学决定。含硫正极在M-S电池中潜力巨大，但面临多重挑战：可溶性多硫化物中间体（如Li2S8、Li2S6、Li2S4）引发“多硫化物穿梭”，导致硫损失、库仑效率降低、容量衰减、自放电及安全性下降；硫和Li2S的天然低电导率阻碍电子传输；硫转化为Li2S时约80%的体积膨胀导致机械应力与结构不稳定。传统液体电解质（离子电导率10-3−10-2S/cm）会加剧穿梭效应，且易燃、易泄漏带来安全风险。固态电解质（SSE）作为更安全替代品，以不易燃离子导电固体替代液体，物理限制多硫化物扩散，同时提高安全性和与活性金属的兼容性，为抑制穿梭效应提供了可靠方案。
【工作简介】
金属-硫（M-S）电池（包括锂、钠、锌、镁体系）兼具极高理论容量、低材料成本及低过渡金属依赖等优点，但其应用受限于多硫化物溶解、阴极导电性差、体积变化大及金属阳极枝晶等问题。本文聚焦无机陶瓷、聚合物及杂化框架三类固态电解质（SSEs），旨在解决上述挑战。在此，美国中佛罗里达大学Jayan Thomas（通讯作者）从界面问题出发，探讨了SSE的离子传输、界面化学与机械性能如何协同调控多硫化物限制、硫利用率、体积变化适应性及金属阳极稳定性。通过对比典型体系，总结了复合结构设计与界面工程的设计规则。当前挑战包括室温离子电导率低、界面电阻高、脆性及可扩展性不足。文章强调了处理过程中的关键点，并为安全、高能量密度M-S电池指明了未来研究方向。相关成果以“Progress and Prospects of Solid-State Electrolytes in Metal−Sulfur Batteries”为题发表在《ACS Energy Letters》上。
【研究内容】
固态电解质的分类
固态电解质（SSEs）主要分为无机陶瓷、聚合物基及两者结合的混合电解质。陶瓷具高电导率与机械强度，但脆性大、界面接触差；聚合物依赖增塑剂/填料，易加工且适应体积变化；混合体系兼顾二者优势。在M−S电池中，SSEs通过抑制多硫化物穿梭和枝晶生长提升安全性与性能。穿梭抑制与枝晶防止并非独立，而是源于电解质、硫正极与金属负极交汇的同一界面。该界面化学上控制电子阻断、多硫化物溶解/吸附及氧化还原兼容性；机械上控制应力分布、附着力和抗裂纹能力。有效SSEs需设计为耦合的化学-机械系统：成分、微观结构与表面化学协同固定多硫化物、保持体积变化时接触、消散界面局部应力。性能更多取决于界面化学与接触保持，而非体相特性。
锂-硫电池中的固态电解质
锂硫电池因硫高容量、低成本而前景广阔，锂金属负极理论容量3860 mAh/g，能量密度超2600 Wh/kg。但其面临枝晶短路、热失控及多硫化物穿梭等挑战，需创新电解质与界面工程。聚合物电解质分为固体聚合物（SPE）、凝胶聚合物（GPE）和水凝胶。聚环氧乙烷（PEO）基SPE通过醚氧配位Li+，加热或改性后电导率达10-4S/cm，可适应硫的80%体积变化。加入C60使离子电导率从0.57增至1.27 mS/cm（60°C），抑制枝晶，实现1000小时对称Li循环及全固态Li-S优异倍率性能。GPE（如PEO、PVDF-HFP、PMMA）含增塑剂，室温电导率10-3S/cm，但溶剂损失与残余穿梭仍存。在PP隔膜上原位聚合PMMA凝胶涂层，阻止多硫化物扩散，Li|Cu电池300次循环库仑效率98.2%，5 Ah软包电池100次循环容量保持97.6%，自放电降低22%。聚氨酯（PU）基固体电解质电导率1.8×10-4S/cm，迁移数0.54，结合能1.43 eV（Li2S6），抑制穿梭，Li|Li稳定800小时，固态Li-S电池125次循环后610 mAh。聚乙烯醇/聚丙烯酰胺水凝胶需控水活度。硫化物超离子导体（如Li2Sx）室温致密化，抑制穿梭；氧化物石榴石（如LLZO）电化学窗口宽，但烧结温度高、晶界电阻大。LLZO三维不对称双层结构阻止多硫化物扩散，实现快速Li+传输。卤化物导体（Li3YCl6、Li3YBr6）电导率≥10-3S/cm，氧化稳定>4 V，与硫/硫化锂界面惰性。低密度Li3PS4−2LiBH4（LPB）玻璃陶瓷，密度1.491 g/cm3，室温电导率6.0 mS/cm，颗粒约500 nm，形成渗流网络（图1a），含60 wt%硫的电池60°C容量1144.6 mAh/g（图1b）。混合电解质结合固体与液体/凝胶成分，提高离子迁移率、降低界面阻抗、固定多硫化物。示例：S@ACNTs阴极+PVA-g-PCA改性水滑石混合固态电解质，25°C初始容量1203 mAh/g，200次循环保持91.7%（图1c）。PEO基电解质引入含离子液体的PVDF-HFP夹层（IPL），抑制界面副反应，实现1000小时稳定锂剥离/沉积，LCO/Li电池4.3 V下144.3 mAh/g，100次循环保持85.9%。硅纳米片+液体电解质的介孔混合电解质（孔径2.8 nm），剪切模量8.2 GPa，抑制枝晶；离子电导率1.17×10-1mS/cm，初始可逆容量820 mAh/g，300次循环保持83%，优于液体电解质（图1d、e）。固态电解质虽抑制多硫化物迁移，但脆性陶瓷-锂界面存在高阻抗、附着力差。引入Li3PO4、LiF、LiNbO3或聚合物中间层可适应体积变化、抑制枝晶。在S−KB阴极中添加LiTFSI，配合Li6PS5Cl，生成LiF/Li3N-rich界面，电池30°C下1483 mAh初始容量，稳定运行600次。薄膜Li-S电池（vertical-graphene/Li2S阴极，LiPON电解质）循环3000次后保持81%容量。当前挑战：阴极侧传输不均、界面微裂纹、阻抗增加，需高负载阴极中构建混合传输通道，采用适应性结构。
图1.固态电解质在锂-硫电池中的应用。
钠-硫电池中的固态电解质
图2.固态电解质在钠-硫电池中的应用。
钠金属阳极（理论容量1166 mAh/g）成本低、储量丰富，是锂的替代品。挑战：离子半径大导致扩散慢；SEI稳定性差。钠硫电池传统需300–350°C高温。室温钠硫电池采用优化电解质（2 M NaTFSI in PC:FEC + InI3），初始容量1170 mAh/g，100次循环后907 mAh/g，通过降低多硫化物溶解度、形成富氟SEI及铟保护层，解决穿梭与界面问题。NASICON型Na3Zr2Si2PO12（NZSP）室温电导率近10-3S/cm。将P2S5与Ketjen Black制成硫复合电极，放电时形成纳米晶Na2S和Na3PS4，构建离子传导网络，室温0.04 C下可逆容量约680 mAh/g。部分用SiS2替代P2S5抑制过度纳米结晶，容量提升至1250 mAh/g（0.013 mA/cm2）。陶瓷电解质热稳定性好，但机械强度低、烧结温度高。图2a展示了通过计划性分解Na3SbS4（NAS）改善界面：NAS分解生成Na2S/Na3Sb保护层，阻止枝晶；SbS43-四面体可逆（脱）钠化，初始容量达1976 mAh/g，140次循环后仍保持1295 mAh/g。总体而言，陶瓷电解质界面接触损失和化学机械不匹配问题促使采用聚合物或混合策略。PEO‑NaX（X=FSI-, TFSI-, CF3SO3-）在玻璃化转变温度以上促进Na+传输，室温电导率<10-4S/cm。全固态Na‑S电池在90°C下初始容量505 mAh/g，10次循环后稳定在166 mAh/g。PEO‑NaCF3SO3在90°C电导率3.38×10-4S/cm。凝胶聚合物电解质（GPE）如PVdF‑HFP+四乙二醇二甲醚+NaCF3SO3，室温电导率使放电容量达392 mAh/g（0.288 mA/cm2），但20次循环后降至36 mAh/g，因界面钝化。需要优化聚合物/溶剂比例、交联度和盐浓度。混合电解质解决多硫化物溶解、界面差、离子传输慢等问题。通过原位交联Na3SbS4于柔性聚合物基质，获得30 μm厚混合电解质薄膜，界面电阻65 Ω·cm2，室温离子电导率0.047 mS/cm（图2b）。该电解质通过硫醇-迈克尔加成形成交联网络，阻止多硫化物副产物，在0.1 C下90次循环容量保持0.92 mAh/g。S/CPAN复合阴极+PEO‑NaFSI‑1% TiO2电解质，60°C电导率4.89 mS/cm，100次循环可逆容量252 mAh/g（对应硫容量713 mAh/g），库仑效率近100%。图2d展示全无机固态电池：Na3PS4‑Na2S‑C纳米复合阴极，60°C、50 mA/g下初始放电容量869.2 mAh/g，50次循环后保持438.4 mAh/g。固态/准固态电解质通过化学选择性设计，结合正负极界面工程，同时抑制多硫化物溶解、增强Na+传输、稳定钠金属表面。虽然个别电解质室温电导率仍不理想，但整体系统设计实现了更稳定循环和更高硫利用率。未来需在材料工程、界面设计和可扩展制造上持续创新。
锌-硫电池中的固态电解质
锌金属阳极具有高理论容量（820 mAh/g）、成本低及水系安全性等优势，能量密度约572 Wh/kg。主要挑战：腐蚀、析氢及绝缘副产物（Zn(OH)2/ZnO）增加内阻。需通过添加剂或固态/准固态电解质降低水活度，抑制副反应与多硫化物穿梭，以实现稳定锌硫电池。锌硫电池用无机陶瓷电解质（如NASICON、石榴石、硫化物陶瓷）具有机械强度，但室温离子电导率仅10-5–10-4S/cm，且化学稳定性差、界面相容性不佳、刚性不适于柔性应用。需进一步研究才能实用。全固态聚合物电解质（SPE，如PEO/PVDF+Zn(TFSI)2）无溶剂，可减轻腐蚀和析氢，但二价离子导致室温电导率<10-5S/cm。凝胶聚合物电解质（GPE，如PVDF-HFP/PMMA+溶剂）电导率10-4–10-3S/cm，但存在多硫化物溶解和机械降解。水凝胶电解质（如PAM、PVA）应用更广。图3a展示采用Fe(CN)64-掺杂聚苯胺（Fe-PANi）包裹硫正极与PVA-ZnSO4水凝胶电解质的固态锌硫电池。图3b：Fe(CN)64-作为动态阳离子桥，介导硫氧化还原，降低能垒（ΔG=-24.7 kJ/mol）。图3c：Fe-PANi壳层适应～50%体积变化。图3d：PVA-ZnSO4凝胶电解质柔韧、安全。电池在25°C、200 mA/g下可逆容量1205 mAh/g，能量密度375 Wh/kg，库仑效率~99.5%。
图3.固态电解质在锌-硫电池中的应用。
另外，硫修饰Ti3C2Tx（S@Ti3C2Tx）正极+碘增强两亲性凝胶电解质（AGE，PVA+乙二醇+I2），图4b：Ti3C2Tx导电网络抑制穿梭。图5c：碘作为氧化还原介质，增强动力学、抑制枝晶。电池初始容量772.7 mAh/g（300 mA/g），500次循环保持82.7%，柔性弯曲后容量保持>90%。此外，PVA+乙二醇+I2+醋酸锌水凝胶电解质，抗冻至-25°C，离子电导率8.8 mS/cm，拉伸强度377 MPa。混合电解质结合柔性聚合物（PEO、PVDF、聚丙烯酰胺）与锌离子导电无机填料（TiO2、SiO2、ZnO、LDH），增强离子解离、提供额外传输路径、物理屏障。图6b、c展示“盐中聚合物”固态电解质：>70 wt%氟化锌盐（Zn(OTf)2+ZnF2）+聚丙烯腈（PAN）基质，形成三维网络。离子电导率1.75 mS/cm，电化学窗口9.35 V，Zn2+迁移数0.78。Zn//MnHCF全电池在0.2 A/g下比容量176.7 mAh/g，1.4 A/g下6000次循环保持104 mAh/g（80%）。混合电解质通过原位聚合/交联改善界面接触，抑制枝晶和多硫化物穿梭。锌硫电池固态电解质发展的关键是平衡防腐蚀与离子传输。降低水活度抑制腐蚀和析氢，但会降低电导率。最优设计整合抗腐蚀化学物质、缓冲水凝胶/聚合物网络、限制硫扩散的杂化框架，将防腐蚀与离子传输分离。未来需开发低水含量下高迁移率、化学机械稳定阴极界面的固态电解质，以实现实际硫负载下的长循环寿命。
图4. S/Ti3C2Tx正极的制备；碘增强型两亲性凝胶电解质的充放电机制。
镁-硫电池中的固态电解质
镁金属阳极理论比容量2205 mAh/g，体积容量3832 mAh/cm3（高于锂），Mg-S体系能量密度约1722 Wh/kg。二价特性、枝晶少、安全性好。主要挑战：Mg2+传输慢、离子电导率低（10-7–10-5S/cm）、表面钝化（MgO/Mg(OH)2）及与常见电解质不相容，需定制电解质。
氧化物/硫化物陶瓷机械、热、化学稳定性好，但Mg2+强静电作用导致离子电导率<10-5S/cm。Mg0.5Zr2(PO4)3（NASICON型）室温电导率~1.0×10-6S/cm，500°C时升至7.1×10-5 S/cm，活化能0.0977 eV，迁移数0.69，窗口2.5 V。通过引入Mg2+间隙离子室温电导率达1.54×10-4S/cm。高通量筛选发现μ-镁橄榄石结构Mg0.6Al1.2Si1.8O6（图5a），迁移能~0.4 eV，500°C电导率1.6×10-6S/cm，活化能1.32 eV（图5b）。但陶瓷与镁金属界面电阻高、与硫正极兼容性差，需界面工程。固体聚合物电解质（SPE，如PEO）可加工、适应体积变化，但室温电导率仅10-6–10-5S/cm。电纺PEO:Mg(TFSI)2（36:1）膜室温电导率2.0×10-4S/cm（25°C），但会形成钝化层。凝胶聚合物电解质（GPE）电导率更高（如PVDF-HFP+PEGDME基Mg-GPE，室温2.92 mS/cm，窗口3.87 V，迁移数0.39），物理限制多硫化物，实现Mg-S电池300次循环、容量>200 mAh（0.1 C）。水凝胶电解质（海藻酸镁）电导率1.8 mS/cm，弱配位提供高迁移率，但水与镁反应严重。混合电解质结合离子液体、陶瓷填料与聚合物。镁硫电池固态电解质面临Mg2+传输慢、多硫化物穿梭、界面钝化等挑战。未来需协同设计电解质化学、界面结构与正极架构，提高Mg2+导电性、改善界面相容性、限制多硫化物。将镁硫电池视为集成化学-机械系统，方能实现实际应用。
图5.固态电解质在锌-硫电池中的应用。
【工作总结】
固态电解质为更安全的金属-硫电池提供了重要路径，但其广泛应用仍需在界面稳定性、传输效率和可制造性上协同突破。核心策略包括：摒弃“稳定本体”思维，优先设计低电阻、无电子泄漏的界面；构建化学机械抗性结构以保持循环接触；实现高负载阴极的连续离子/电子渗流网络；发展可浇铸或卷对卷兼容的制造工艺。各体系需关注特定瓶颈：Li-S侧重锂金属稳定性与阴极侧传输，Na-S依赖室温Na+电导率与稳定界面，Zn-S需在减少水介质中抑制腐蚀并保持Zn2+传输，Mg-S必须克服缓慢动力学与阳极钝化。具体需在高导电与界面阻抗、高硫负载与材料稀释、缓冲与强度、短路与泄漏、复合相连续性、耐湿性与接触电阻、水活度与电导率、苛刻加工与可扩展性之间权衡。最终需要化学、材料、工程与产业界紧密合作，将实验室创新转化为商业应用，为电动汽车、可再生能源及大规模储能提供更安全、清洁、高性能的解决方案。
原标题：《【复材资讯】ACS Energy Letters综述：金属-硫电池中固态电解质的研究进展》