福州大学袁珮教授团队Chem Catal：Ru加速水分解+双位点协同，实现硝酸盐高效电还原制氨

2026-05-13 11:24

上海

物质科学

2026年4月23日，福州大学袁珮教授团队在Cell Press细胞出版社期刊Chem Catalysis上发表了题为“Ru-accelerated water dissociation on Co3O4enables dual-site synergy for efficient nitrate electroreduction to ammonia”的最新成果。研究团队开发了Ru-Co3O4双位点催化剂，通过Ru位点加速水分解供氢、Co3O4位点负责硝酸盐吸附与加氢的精准分工，缓解了硝酸盐电还原中活性氢供给不足的难题。

研究亮点

提出Ru位点加速水分解供氢、Co3O4位点负责硝酸盐吸附与转化的双位点协同策略：Ru位点富集K+配位水，加速水分子解离以供给活性氢；Co3O4位点负责硝酸盐吸附与逐级加氢，实现了协同催化。

实现超高性能的硝酸盐电还原制氨：氨的法拉第效率高达95.72%，产氨速率达51.43 mg h−1mgcat−1，性能优于多数已报道催化剂，且展现出优异的循环稳定性。

多维度原位表征揭示富质子微环境机制：借助原位红外光谱、差分电化学质谱和原位拉曼光谱，直接捕捉到Ru加速氢化反应、创造界面富H+环境的关键证据，并辅以DFT计算阐明协同机理。

研究简介

氨是农业化肥和工业化学品的重要原料，但目前其生产仍依赖高能耗、高碳排放的哈伯-博斯法。与此同时，大量工农业废水中的硝酸盐严重威胁生态环境。电催化硝酸盐还原提供了一条一石二鸟的途径：既能去除污染物，又能将之转化为有价值的氨。然而，该过程涉及多步加氢反应，面临催化剂自身分解水分子以提供活性氢的能力不足的问题，严重制约了整体反应速率与氨的选择性。

针对这一挑战，研究团队设计了一种花状Ru-Co3O4双位点催化剂，通过明确的位点分工，实现了硝酸盐吸附活化与活性氢供应的协同反应。如图1所示，该催化剂由高度分散的Ru嵌入Co3O4纳米棒组装成花状微球。XPS表征显示，Ru的引入使Co的结合能降低0.37 eV，表明电子向Co富集，这有利于硝酸盐的吸附活化。

图1. Ru-Co3O4催化剂的形貌与结构表征。

电催化性能测试结果印证了双位点设计的有效性（图2）。Ru-Co3O4催化剂的氨的法拉第效率达到95.72%，产氨速率最高可达51.43 mg h−1mgcat−1，远超纯Co3O4。循环稳定性测试表明，经过10次循环后，催化剂的活性与选择性均保持在初始水平的90%以上，展现出优异的耐用性。

图2. Ru-Co3O4电催化硝酸盐还原性能。

为揭示双位点协同催化机制，研究团队开展了系统的机理探究（图3）。动力学同位素效应测试显示，Ru-Co3O4的KIE值(1.2)远低于纯Co3O4(2.44)，表明Ru的引入使反应的决速步从质子转移转向其他步骤，显著提升了活性氢供给能力。原位ATR-FTIR和DEMS证实，Ru加速了关键中间体（如NO2、NH2OH）的消耗。尤为关键的是，原位拉曼光谱揭示：Ru位点通过富集K+配位水，在电极-电解液界面构建了一个高活性氢浓度的富质子微环境，为Co3O4位点上的加氢反应提供了充足的活性氢。

图3. 界面水结构与反应中间体检测。

DFT计算为上述机理解释提供了理论支撑（图4）。首先，计算表明Ru位点显著降低了水分子的解离能垒，使活性氢更易生成，从理论上印证了Ru加速水分解供氢的能力。在此基础上，Ru-Co3O4对硝酸盐展现出更强的吸附能力，且整个加氢路径的自由能变化较纯Co3O4更低，说明Ru掺杂通过活化邻近Co位点，降低了逐步加氢的热力学能垒，使氨的生成在能量上更为有利。

图4. DFT计算揭示双位点协同机制。

在应用验证层面，研究团队以Ru-Co3O4为正极组装了锌-硝酸盐电池（图5）。该电池在放电产氨的同时，可提供33.01 mW cm−2的最大功率密度，并在1 mA cm−2电流下稳定循环80次以上，性能衰减可忽略不计，展现了该催化剂的实用前景。

图5. 锌-硝酸盐电池性能。

结论：

研究团队开发的Ru-Co3O4双位点催化剂，通过Ru位点加速水分解供氢、Co3O4位点负责硝酸盐吸附与加氢的精准分工，缓解了硝酸盐电还原中活性氢供给不足的难题。得益于这一协同，催化剂实现了95.72%的氨法拉第效率和51.43 mg h−1mgcat−1的产氨速率，并在10次循环后仍保持90%以上的初始活性。原位光谱与DFT计算共同证实了Ru位点构建富质子微环境、加速关键加氢步骤的机制。以此组装的锌-硝酸盐电池，在产氨的同时可输出33.01 mW cm−2的最大功率密度。该工作为高性能双位点协同催化剂的设计提供了理论和实验依据。

作者简介

袁珮

教授

袁珮，教授，博导，教育部重大人才工程青年学者，福建省“闽江学者”特聘教授。长期从事能源化工催化材料的研究，承担国家自然科学基金重点项目、面上项目等6项、省部级项目6项、横向项目3项，参与创新研究群体项目等。发表高水平SCI学术论文130余篇，授权/申请发明专利30余件。获国家级教学成果二等奖、中国化工学会基础研究成果一等奖。曾获霍英东青年教师奖、宝钢优秀教师奖等。担任中国女科协第五届理事会理事中国化工学会女科技工作者委员会委员、福建省材料学会副理事长，Carbon and Hydrogen期刊编委，Chemical Synthesis、Frontiers in Energy等期刊青年编委。