【复材资讯】金属所李峰/王春阳JACS：多组元掺杂调控相变路径，突破尖晶石正极快充寿命极限！
【研究背景】
电池正极材料的能量密度主要取决于其工作电压和比容量。因此，开发高电压正极材料是提升电池能量密度的重要途径之一。高电压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO) 因其高达650 Wh kg-1的理论能量密度、三维锂离子扩散通道以及较低成本，被认为是实现极端快充的理想候选材料。其结构特性使电池有望在10–15分钟内完成约80%的充电，展现出极具吸引力的应用前景。然而，LNMO在实际快充条件下的循环稳定性仍然受到根本性限制，其核心问题来源于高电压区间的反应热力学特性。在脱锂过程中，LNMO首先在约4.60 V经历连续的固溶反应，但在更高电压（约4.75 V）会转变为典型的两相反应，伴随着晶格结构的突变。从热力学角度来看，这一两相行为源于材料内部存在的混溶间隙，导致锂离子分布不均以及晶格的不连续演化。这种相变过程不仅显著增加了锂离子传输的动力学阻力，还会在晶体内部引发局部应力集中。随着循环进行，应力逐步积累并沿晶界扩展，最终诱发颗粒开裂，同时加速Mn2+向电解液中的溶解，并进一步引发界面副反应。在高温条件下，这一问题会进一步加剧。因此，LNMO的失效并非由单一因素主导，而是一个由氧化还原反应、结构重构以及力学损伤相互耦合的复杂“化学-电化学-力学”退化过程。基于这一认识，抑制高电压区间的两相反应，不仅是结构优化问题，更是调控材料反应热力学的关键前提，对于实现Ni氧化还原反应的均匀进行、抑制相界诱导的结构重构，以及缓解快充过程中的应力累积和机械损伤具有决定性意义。
【工作介绍】
近日，中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心李峰和王春阳研究员团队在高电压尖晶石正极材料快充性能研究方面取得重要进展。研究团队提出了多组分体相掺杂策略，通过调控材料反应热力学，延长固溶反应区间，有效缓解高电压相变引起的电化学-力学耦合失效，显著提升了镍锰酸锂正极材料的结构稳定性和快充性能。该材料在10 C倍率下循环4000圈后容量保持率达81.8%，并在软包电池中表现出稳定的循环性能，验证了其面向实际应用的潜力。相关成果以“Compositionally complex doping enables high-voltage spinel cathodes with ultrafast charging and chemo-electro-mechanical stability”为题发表于《美国化学会会刊》（Journal of the American Chemical Society）。博士生邬慧泽和硕士生张琛昊为论文第一作者。
【结果与讨论】
1.多组分掺杂调控相变路径思路与材料结构表征
传统LNMO在充放电过程中会经历由Ni氧化还原主导的两相反应，产生明显的相界面，不仅阻碍Li⁺传输，还会导致应力集中，加速材料在高电压下的结构退化。从热力学角度来看，这种两相反应源于材料内部的混溶间隙，使晶格在高荷电态下发生不连续变化（图1a）。针对这一问题，研究团队提出通过过渡金属位多元素取代来调控材料的热力学行为。该策略通过引入局域化学无序并优化Ni的配位环境，从而调节反应能量景观，促进更加连续的固溶反应过程，进而抑制相分离、降低晶格应变并提升材料的化学-电化学-力学稳定性。基于此，研究人员通过溶胶-凝胶法合成了多组分掺杂尖晶石材料LiNi0.48Mn1.48Mg0.01Cr0.01Fe0.01Cu0.01O4 (C-LNMO)。X射线衍射（XRD）精修结果表明，C-LNMO保持典型尖晶石结构（图1b）。相比于传统LNMO，C-LNMO晶格参数略有收缩，同时杂相含量降低。扫描电镜（SEM）表明两种材料均为3–5 μm的单晶多面体颗粒，掺杂未改变其形貌特征（图1b）。高角环形暗场像（HAADF-STEM）进一步证实材料具有完整的尖晶石结构（图1d）。能量色散X射线（EDS）证明各掺杂元素在颗粒内部均匀分布（图1e）。原位XRD进一步揭示了两种材料在充放电过程中的结构演变行为（图1f，g）。在低电压区间，两者均表现为固溶反应特征；而在高电压区，传统LNMO在约4.75 V即发生明显两相反应，而C-LNMO的两相反应被推迟至约4.90 V，且发生区间显著缩窄，表明其固溶反应范围得到明显拓展。同时，C-LNMO的晶格收缩幅度降低，晶格参数随电压变化更加平缓。
图1. 多组分掺杂调控相变路径思路与材料结构表征
2.多组分掺杂正极材料的电化学性能全面评估
研究团队进一步评估了材料在实际工况下的电化学性能表现，C-LNMO展现出显著优于传统LNMO的循环稳定性。在1 C条件下循环1000圈后，C-LNMO容量保持率达到90.1%，而传统LNMO仅为42.5%（图2a）。C-LNMO同样表现出优异的倍率能力，即使在20 C高倍率下仍可输出超过60 mAh g-1的容量（图2b）。在更为严苛的10 C条件下，其循环稳定性尤为突出：循环1000圈几乎无容量衰减，循环4000圈后仍可保持约80%以上容量，展现出当前尖晶石正极体系中极为领先的快充寿命表现（图2c, d）。动力学分析进一步表明，C-LNMO具有更快的电化学反应动力学和更高的Li+扩散能力（图2e）。在高温条件下，C-LNMO依然表现出优异的稳定性（图2f, g）。此外，在软包电池测试中，C-LNMO循环过程中容量衰减极低（0.008%），表明其具备实际应用可行性（图2h）。
图2. 多组分掺杂正极材料的电化学性能全面评估
3.多组分掺杂正极材料的结构稳定性表征
为揭示材料性能显著提升的内在机制，研究团队结合多种表征手段系统分析了其在循环过程中的结构演变行为。Mn K边X射线吸收近边结构（XANES）结果表明，传统LNMO在循环后发生明显的吸收边向低能移动，说明Mn价态显著降低，伴随Mn溶解及副反应；相比之下，C-LNMO仅表现出极小的能量偏移，表明其过渡金属价态更加稳定（图3a, b）。进一步通过扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析发现，传统LNMO在循环后出现明显的配位环境畸变及键长变化，反映出氧空位形成和局域结构破坏；而C-LNMO在循环前后仍保持稳定的配位结构，体现出更高的结构可逆性和抗退化能力（图3c）。形貌与结构完整性方面，截面SEM显示传统LNMO在循环后出现明显的颗粒开裂与破碎，而C-LNMO颗粒依然保持完整，无明显裂纹，展现出优异的力学稳定性（图3d, g）。在原子尺度上， HAADF-STEM揭示了两者在相变行为上的本质差异。传统LNMO中，裂纹区域往往伴随着尖晶石向岩盐相的转变，并向颗粒内部扩展；而C-LNMO仅在表面形成一层极薄的岩盐相，且未向内部侵入，说明其相变过程被有效抑制（图3e, f, h, i）。综合来看，多组分掺杂通过稳定过渡金属配位环境并缓解应力积累，从根本上抑制了结构退化与相变扩展，实现了材料在长期循环中的结构完整性与稳定性。
图3. 多组分掺杂正极材料的结构稳定性表征
4.电极/电解液界面稳定性及结构表征
除体相结构外，界面稳定性同样决定高电压正极的循环性能。电化学阻抗谱（EIS）表明，C-LNMO在循环过程中始终保持较低界面阻抗（图4a）。电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）结果显示，C-LNMO显著抑制过渡金属溶解，说明界面副反应得到有效控制（图4b）。深度分辨X射线光电子能谱（XPS）分析表明，C-LNMO形成了富含LiF的稳定界面膜，同时有机副产物明显减少，有利于抑制电解液分解（图4c-f）。高分辨透射电镜（HRTEM）进一步揭示，传统LNMO在循环后形成厚且不均匀的界面层，而C-LNMO仅形成一层薄且均匀的界面膜，有效降低Li⁺传输阻力（图4g, h）。
图4. 电极/电解液界面稳定性及结构表征
【结论】
该工作提出了一种多组分掺杂策略，从反应热力学层面调控高电压尖晶石正极的相变行为，实现了由两相反应向固溶反应的有效转变。多尺度表征结果表明，该策略能够稳定过渡金属配位环境，抑制结构开裂与相变扩展，并构建薄而稳定的界面膜，从而实现体相与界面的协同稳定。基于此，材料在极端快充条件下展现出优异的循环性能，在10 C倍率下循环4000圈后仍可保持约81%的容量，显著突破了尖晶石正极在快充寿命方面的性能瓶颈。该研究表明，通过调控反应热力学本质，可从根源上提升材料的结构与界面稳定性，为无钴高电压正极材料的设计及快充锂离子电池的发展提供了重要思路。
原标题：《【复材资讯】金属所李峰/王春阳JACS：多组元掺杂调控相变路径，突破尖晶石正极快充寿命极限！》