【复材资讯】孙学良院士团队Nat. Sci. Rev.：水辅助合成高空气稳定性卤化物固态电解质
【研究背景】
全固态锂电池（ASSLBs）被广泛认为是下一代储能技术的核心方向，兼具本征安全性、高能量密度以及对高电压正极的良好适配性。在这一体系中，固态电解质的发展至关重要，其需要同时满足高离子电导率、宽电化学稳定窗口以及优异的界面兼容性等关键指标。
在众多固态电解质体系中，卤化物固态电解质（HSSEs）近年来因其独特优势而备受关注，包括室温下较高的离子电导率（>1 mS cm-1）、超过4.2 V（vs. Li⁺/Li）的氧化稳定性，以及相对柔性的力学性质，从而有利于电极–电解质界面的紧密接触。这些特性使其成为构建高性能ASSLB体系的有力候选材料。
然而，尽管学术界取得了快速进展，HSSEs在产业化方面仍面临一个根本性瓶颈：其对水分的高度敏感性。即使暴露于微量H₂O，也会引发水解反应，导致结构破坏并生成绝缘副产物，从而严重削弱离子传输与电化学性能。因此，目前几乎所有HSSE的合成、加工与电池组装过程都依赖极其严苛的环境控制条件，通常需要在Ar气氛手套箱中操作，水氧含量低于0.01 ppm，露点低于−80 ℃。这种苛刻条件显著增加了成本与工程复杂性，包括设备投入、能耗以及操作难度。因此，水敏感性已成为制约HSSE大规模制造与商业化应用的关键障碍。
【工作简介】
近日，宁波东方理工大学孙学良-李晓娜团队在《National Science Review》上发表题为“Hydrate/moisture co-assisted synthesis enables humid-air stability of halide solid-state electrolytes”的研究论文。研究者巧妙利用工业干燥房（露点<-40℃）中微量H₂O和CO₂，通过机械球磨过程中的电离平衡调控，诱导原位生成富Li₂CO₃的非晶包覆层，成功构筑了核壳结构的LZOC-H电解质。
该策略完全摒弃了对超干手套箱的依赖，且原料选用地壳储量丰富的锆（Zr），不含稀土或贵金属。所制备的电解质兼具高离子电导和优异的耐湿性，并在全电池和软包电池中表现出卓越的长循环稳定性。这一从“水的负面作用”向“功能性参数”的转变，为界面工程提供了新思路，并为固态电池的规模化发展开辟了新路径。该文章发表在国际顶级期刊National Science Review上。朱祥振博士为本文第一作者。
【内容表述】
水对卤化物电解质的破坏作用已被广泛认知。金属–卤素键在水作用下发生水解，生成氧氯化物、氢氧化物及LiCl、Li₂CO₃等副产物，同时伴随HCl气体释放。这些过程会破坏晶体结构、阻碍Li⁺迁移通道，并显著提高界面阻抗。因此，当前主流研究范式强调在材料制备和器件构建的全过程中严格避免水分接触。先进干燥技术、超低湿度手套箱以及严格的操作流程已成为该领域的标准配置。
然而，这一范式存在内在矛盾。尽管极端干燥环境能够提升材料稳定性，但也使制造过程在经济与工程上难以承受。相比之下，工业化锂电池生产通常在露点约−40 ℃的干燥室中进行，这一条件远低于实验室标准。
实验室条件与产业现实之间的这一差距表明：在理想环境中表现优异的材料，未必具备工业应用潜力。因此，解决这一问题不仅需要提升材料稳定性，更需要从根本上重新审视环境因素在材料设计中的作用。
水辅助合成策略
作者提出了一种突破性策略，挑战传统认知。该方法在工业干燥室条件（露点<−40 ℃）下，利用微量水和CO₂参与反应，成功构建出核壳结构卤化物电解质Li₂Zr₁.₅OCl₆@Li₂CO₃（LZOC-H），如图1所示。在该体系中，原料中的结晶水及环境中的微量水分在高能球磨过程中参与反应。H₂O分解产生H+和O2-，部分氧进入晶格结构，而表面吸附的OH-进一步与CO₂反应生成Li₂CO₃界面层。最终形成由晶态氧氯化物核心和非晶碳酸盐外壳组成的复合结构。
这一自生成界面层具有多重功能：首先，它作为物理屏障，减少电解质与水分的直接接触，从而抑制进一步水解；其次，Li₂CO₃本身具有一定的Li⁺导电性，有助于界面离子传输；此外，该界面在空气暴露过程中可动态演化，具备一定的自适应保护能力。值得强调的是，该界面并非通过外加涂层或后处理形成，而是在合成过程中自发生成。这标志着界面工程从“外源修饰”向“反应驱动内生结构”的转变。
图1LZOC卤化物电解质材料合成工艺路线示意图
结构–性能关系与性能表现
LZOC-H体系的成功源于体相结构与界面化学的协同作用。锆基氧氯化物提供稳定的晶体骨架与高离子电导率，而氧的引入调控局域配位环境，可能进一步优化Li⁺迁移路径。原本被视为杂质的Li₂CO₃界面层在该体系中转变为功能性结构。其存在显著提升材料在湿空气中的稳定性，同时由于其纳米级厚度，对整体离子传输影响有限。实验结果表明，LZOC-H在室温下的离子电导率达到1.12 mS cm-1 ，激活能为0.36 eV，已达到先进HSSE水平，如图2所示。更重要的是，该材料在干燥室环境暴露24小时后仍保持超过60%的初始电导率，显著优于传统体系。
图2LOZC基电解质的结构与离子输运的特性
在电池性能方面，基于LZOC-H构建的全固态电池表现出优异性能：初始容量约200 mAh g-1，在1 C条件下循环1000次后容量保持率超过90%。软包电池在干燥室组装条件下同样表现出稳定循环性能，证明其良好的工业适配性，如图3所示。
图3 全固态软包电池特性
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