【复材资讯】陈军院士团队：830 Wh/kg能量密度的Li/CFx电池
【研究背景】
最大化化学能向电能的转换效率，是电化学领域的核心挑战。锂/氟化碳（Li/CFx）一次电池，凭借其超过2100 Wh/kg的惊人理论能量密度，在航天、军工、医疗设备等领域被视为“终极”高能化学电源。然而，其实际应用长期被一个“阿喀琉斯之踵”所困扰：巨大的电压损失和严重的热积累。
传统观点将问题归咎于导电性差、C-F键断裂慢等动力学限制。南开大学陈军、程方益、王欢团队的最新研究从热力学根源上揭示了能量流失的“元凶”。研究发现，在放电过程中形成的三元石墨插层化合物（GIC）中间体C[F-Li+·Soln]会通过非电化学的化学分解，将本应转化为电能的化学能以热的形式耗散掉。这一放热反应，正是导致电池工作电压远低于理论值、并引发热安全问题的根本原因。因此，稳定这一中间体、抑制其过早分解，是将更多化学能导向电输出的关键。
【成果简介】
有鉴于此，南开大学陈军教授团队提出了一种溶剂化介导的吉布斯自由能稳定策略。该策略的核心在于，通过引入高给体数溶剂，强化Li+-溶剂相互作用，构建更紧密的Li+溶剂化结构。这种结构能够延迟C[F-Li+·Soln]中间体的分解，从而将更多的反应吉布斯自由能分配给放电（电化学）步骤，而非产热（化学）步骤。
基于此，他们设计了两种混合电解液（DMSO/N-MeIM 和 NMP/TEA）。实验表明，该策略能将放电过程的热生成降低39.6%，并将放电电压从常规电解液（DMC）的2.50 V显著提升至2.92 V。最终，基于此电解液组装的6、10和20 Ah级软包电池，在0.01C放电倍率下实现了接近2.90 V的稳定放电平台，并分别取得了816、820和830 Wh/kg的创纪录重量能量密度，同时大幅改善了电池的热安全性。这项工作为理解Li/CFx电池的放电机制提供了全新视角，并为开发高能量密度、高安全的锂原电池系统开辟了新道。
该工作发表于顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》，题为:Solvation-Mediated Free Energy Stabilization Enables Li/CFx Pouch Cells Over 800 Wh kg-1 via Minimizing Heat Dissipation.
【研究内容】
1. 溶剂筛选与Li+溶剂化结构设计：构建“紧身”溶剂化鞘
为了稳定中间体，需要增强Li+与溶剂的结合。研究团队以溶剂给体数（DN）为关键描述符，系统筛选了与锂金属相容且能形成强Li+-溶剂相互作用的溶剂。他们发现，当DN >30时，溶剂会腐蚀锂金属；因此，选择了DN值适中（~30）的DMSO和NMP作为基础溶剂，并分别掺入少量高DN值的N-MeIM和TEA，以增强配位能力而不损害负极稳定性。通过分子动力学模拟、DFT计算和核磁共振表征证实，这种高DN溶剂（HDNS）的引入，有效减少了溶剂化鞘中阴离子的数量，形成了更紧密、Li+-溶剂相互作用更强的溶剂化结构，其脱溶剂化能（Edesol）也随之升高。
图1. 具有强锂离子-溶剂相互作用的紧凑型锂离子溶剂化结构的溶剂筛选
2. Li+溶剂化结构对放电路径的影响：锁定中间体，延缓LiF生成
为验证紧密溶剂化结构对反应路径的影响，团队进行了XPS和GITT等测试。XPS结果表明，在HDNS电解液中放电时，Li-F键的信号增长更慢，而C-F键的峰位变化更明显，这直接证明了C[F-Li+·Soln]中间体在HDNS中更稳定，其分解为LiF的过程被延迟。GITT测试进一步显示，使用HDNS电解液的电池，其平衡电位（2.85-3.15 V）和工作电压均显著高于传统DMC电解液（2.50 V），并且具有更高的Li+化学扩散系数，说明该策略在提升热力学电压的同时也改善了动力学。
图2. 锂离子溶剂化结构对Li-CFx电池反应路径的影响
3. 热生成定量与能量分配：从“发热”到“发电”的转变
加速量热仪（ARC）测试提供了最直接的证据。在HDNS电解液（4D-1M）中，电池放电至100℃所需的时间是DMC电解液中的近两倍，总产热量降低了约40%。通过对热力学参数的计算，研究定量揭示了能量分配的转变：在HDNS中，更多的吉布斯自由能被用于电化学步骤（ΔG1），而化学分解步骤的放热量（ΔG2）减少。这从实验上证实了“锁住”中间体，就能将原本以热耗散的能量重新导向电输出，从而提升电压。
图3. 通过溶剂化工程量化热生成和能量分配
4. 全电池电化学性能：电压与容量“双高”
在扣式电池测试中，HDNS电解液的优势全面展现。在0.01C倍率下，放电电压平台从DMC的2.52 V提升至4D-1M的2.90 V和4N-1T的2.92 V，且容量没有损失，甚至在高倍率下（5C）仍能保持超过600 mAh g-1的容量和2.2 V以上的电压，远优于DMC（<300 mAh g-1, <2.0 V）。SEM/TEM表征显示，HDNS电解液中生成的LiF颗粒尺寸更小（<5 nm）、结晶度更低，这归因于中间体分解被抑制，从而避免了因LiF大量堆积导致的动力学恶化。
图4. 不同电解质条件下锂/碳氟化物电池的放电行为
5.Ah级软包电池性能验证：从实验室到实用的飞跃
研究的最终目标是实际应用。团队将优化后的电解液应用于多安时级别的软包电池。令人印象深刻的是，6、10和20 Ah的软包电池在0.01C倍率下均实现了接近2.90 V的放电平台和超过95%的活性物质利用率。基于电池整体重量（含包装）计算，其能量密度分别达到816、820和830 Wh/kg，创造了CFx基电池能量密度的最高纪录。该电池成功驱动了手机充电和水电解实验，展示了其高功率输出潜力。
图5. Li/CFx软包电池放电性能
【文献总结】
本工作从热力学基本原理出发，深刻揭示了Li/CFx电池能量损失的核心机制，并创新性地提出了溶剂化结构调控吉布斯自由能分配的策略。通过增强Li+-溶剂相互作用来稳定高能中间体，成功地将放电反应路径从“产热为主”转向“发电为主”，在大幅抑制热生成（-39.6%）的同时，显著提升了放电电压（高达2.92 V）。最终，在实用化的Ah级软包电池中实现了超过830 Wh/kg的里程碑式能量密度，为下一代超高能量密度一次电池的发展奠定了坚实的科学基础，并指明了清晰的工程化路径。
原标题：《【复材资讯】陈军院士团队：830 Wh/kg能量密度的Li/CFx电池》