【复材资讯】昆明理工大学胡劲/熊仕昭AEnM：液态金属构建锂负极界面
【研究背景】
随着对可充电电池能量密度要求的不断提升，锂金属负极因其极高的理论比容量（3860 mAh g-1）和最低的电化学电位（-3.04 V vs. SHE）而受到广泛关注。然而，实际应用中常需使用过量锂箔以补偿活性锂损失，导致锂利用率低、电池整体能量密度下降。无负极锂金属电池（AFLBs）中，锂离子全部来自正极并直接沉积在集流体上，理论上可最大化能量密度并减少锂浪费，因此成为下一代高能量密度储能体系的研究热点。然而，AFLBs面临严峻挑战：传统平面铜集流体表面具有疏锂特性，导致锂形核不均匀、枝晶生长，进而引发库仑效率低、体积膨胀大、不可逆锂损失严重，循环寿命极短。为应对这些问题，研究者已尝试引入人工SEI层、亲锂涂层和三维导电骨架等策略，但这些方法普遍存在高电流下易失效、锂优先沉积于外表面而非内部孔隙等问题，难以满足实际应用需求。
【工作介绍】
据此，昆明理工大学胡劲教授和熊仕昭教授提出将镓基液态金属纳米液滴引入三维多孔碳骨架中，设计了一种锂宿主材料（CF@GaInSn@C）。该结构有效容纳了电极体积变化，并实现了高度稳定的锂沉积/剥离行为。液态金属纳米液滴作为原子级复合的核心，提供大量低扩散势垒的亲锂位点，促进均匀的锂成核和横向传质。这一机制有助于在CF@GaInSn@C宿主的内部孔隙中实现致密且均匀的锂沉积。在半电池中，该材料表现出优异的可逆性，在2 mA cm-2和2 mAh cm-2条件下循环1500圈，库仑效率保持在99.83%。此外，与NCM811正极匹配的无负极全电池在0.5 C下循环100圈后，平均库仑效率达到99.48%。本工作展示了一种基于液态金属纳米液滴调控锂沉积的有前景的结构设计策略，凸显了其在高性能无负极锂电池中的巨大应用潜力。相关研究成果以《Hierarchical Lithiophilic Structure Based on Liquid Metal Nanodroplet Enables High Coulombic efficiency in Anode Free Lithium Metal Batteries》为题，发表在Advanced Energy Materials上。
【内容表述】
图 1.CF@GaInSn@C 复合主体的锂沉积功能设计。锂在a) CF和b) CF@GaInSn@C主体中的沉积-剥离行为的示意图。c) CF和d) CF@GaInSn@C阳极内部锂沉积过程的详细情况。e)优化几何结构后的 GaInSn合金的顶部视图。绿色、棕色和粉色球分别代表Ga、In、Sn原子。f) GaInSn 合金中 Ga、In、Sn位点上的锂吸附结构的电荷密度。黄色区域表示电荷积累，青色区域表示电荷耗尽。g) 300K时GaInSn合金的径向分布函数。h)锂吸附在 Ga、In、Sn位点上的电荷密度的顶部视图。i) GaInSn合金中 Ga、In、Sn纯金属位点的计算结合能。j) GaInSn合金锂化结构的DOS轮廓。k) GaInSn 合金、锂和C表面的锂离子扩散势垒的分布图。
要点：
(1) GaInSn液态金属合金具有动态异质原子排列（In团簇、Sn偏析），提供多类型亲锂位点。
(2) Li在GaInSn表面的吸附能高达–1.69 eV，且伴随显著电荷转移，体现强化学吸附。
(3) Li在GaInSn上的扩散势垒仅0.11 eV，远低于Li金属（0.21 eV）和碳（0.32 eV），促进快速横向传质。
图2. CF@GaInSn@C主体的制备与表征。a) CF@GaInSn@C 主体的制备过程。b-d) CF@GaInSn@C 的扫描电子显微镜图像、放大扫描电子显微镜图像以及能谱分布图。e)和f) GaInSn@C 纳米粒子的透射电子显微镜图像。g) GaInSn@C 纳米粒子的高分辨率透射电子显微镜图像。g）中的插图是相应的傅里叶变换图案。h) CF@GaInSn@C、GaInSn和CF主体材料的X射线衍射图谱。i) CF@GaInSn@C主体材料的XPS深度分析。
要点：
(1) 通过浸渍、溶胶-凝胶涂层和碳化，成功制备CF@GaInSn@C，液态金属纳米液滴均匀分布于三维碳骨架。
(2)液态金属纳米液滴被约10 nm的无定形碳层包裹，形成稳定核壳结构，保持液态非晶特性。
图 3.CF@GaInSn@C 和 CF 基体中锂镀层的多物理场模拟及实验结果。锂沉积过程在a) CF电极和b) CF@GaInSn@C电极上的电流密度分布（P-IV）。锂沉积过程中在c) CF电极和d) CF@GaInSn@C电极上三维电流密度分布的模拟结果。锂沉积过程中CF电极和 CF@GaInSn@C 电极的模拟结果侧视图。锂沉积过程中CF电极和CF@GaInSn@C电极的SEM图像。锂沉积过程中 CF@GaInSn@C电极和CF电极的横截面形态。
要点：
(1) COMSOL模拟表明液态金属纳米液滴初始局部电流密度高，优先诱导锂成核；随后电流密度快速降低，实现均匀沉积；碳电极则出现尖端效应和电流线紊乱。
(2) CF@GaInSn@C上锂沉积致密无枝晶，10 mAh cm-2下厚度增加仅~40 μm（接近理论值）。
(3) 液态金属的动态流体特性可均匀化电场，抑制局部热点，促进锂在三维孔隙内填充。
图 4.半电池的电化学性能。a) Li||CF@GaInSn@C电池和Li||CF电池的库仑效率。b) Li||CF@GaInSn@C 电极的循环稳定性。c)在不同条件下Li||CF@GaInSn@C电池和 Li||CF 电池的库仑效率。Aurbach循环曲线，其中CF@GaInSn@C电极在d) 小环面积容量和f)大环面积容量下进行循环。e) 1000次循环后CF@GaInSn@C电极的沉积/剥离形态。g)在锂沉积过程中两个电极的电压滞回曲线。h)在电流密度范围从0.5 mA cm−2到5 mA cm−2的各种电流密度下Li||CF@GaInSn@C和Li||CF半电池的循环性能。
要点：
(1)半电池在1 mA cm-2/1 mAh cm-2下稳定循环>1000 h，平均CE 98.7%；在2 mA cm-2/2 mAh cm-2下循环1500圈，CE达99.83%；Aurbach方法测得最高CE达99.97%。
(2) CF@GaInSn@C的电压滞后仅21 mV（碳电极为125 mV），表面锂扩散系数为7.19×10-11 m2 s-1，表明低成核势垒和快速扩散。
图5. 锂镀覆过程中 CF@GaInSn@C 电极界面电阻和内部结构的演变。a)初始镀覆/剥离过程中Li||CF@GaInSn@C半电池的阻抗谱。b）和c)在锂镀覆-剥离过程中不同电压下通过EIS测量计算得出的DRT。d）和e)从CF@GaInSn@C电极获得的DRT曲线的二维强度彩色图。f）和g) CF@GaInSn@C电极和CF电极的X射线断层扫描显微镜图像。
要点：
(1)液态金属降低SEI电阻和成核电阻（D3峰向高频移动），剥离过程中C4峰几乎消失，表明锂高度可逆。
(2)Micro-CT表明：CF@GaInSn@C沉积后内部孔隙率仅~9.59%，锂填充致密；碳电极孔隙率高达82.78%，结构疏松且表面枝晶严重。
图6.无阳极全电池中 CF@GaInSn@C 阳极的电化学性能。a) CF@GaInSn@C||NCM-811全电池在0.5 C速率下的循环性能。b) CF@GaInSn@C||NCM-811全电池的容量-电压曲线和 c) dQ/dV曲线。d) CF@GaInSn@C||NCM-811全电池的倍率性能。e)全电池中经过循环后的 CF@GaInSn@C电极的扫描电子显微镜图像。f) CF@GaInSn@C电极与先前报道的无阳极电池相比的容量保持率。g)以2C速率使用CF@GaInSn@C作为阳极、NCM-811作为阴极的软包电池的循环性能。h)通过驱动LED灯对软包电池进行测试。
要点：
(1)CF@GaInSn@C||NCM811全电池在0.5 C下初始放电容量177.45 mAh g-1，ICE 85.68%；循环100圈后容量保持86.81%，平均CE 99.48%。
(2)软包电池（5×5 cm2）在2 C下循环50圈，平均CE 97%，并能驱动LED灯，展示实际应用潜力。
【结论】
通过将镓基液态金属（GaInSn）纳米滴体融入三维多孔碳泡沫中，构建了一个先进的无锂基底材料。多尺度模拟表明，这些纳米滴体起到了“原子复合体”的作用，利用梯度吸附效应为均匀的锂成核提供了丰富的亲锂位点，同时显著降低了锂离子的扩散障碍。这种独特的机制促进了高效的锂传输，并使电极内部实现了紧密的锂堆积。因此，CF@GaInSn@C 无锂基底阳极表现出卓越的稳定性，在2 mA cm-2和2 mAh cm-2的条件下，循环寿命达到1500小时，库仑效率为 99.83%。当与NCM-811阳极在无预锂化全电池中配合使用时，该阳极在 0.5 C下的初始库仑效率为85.68%，在100次循环后仍保持154.03 mAh g-1的特定放电容量和 99.48% 的平均效率。在软包式全电池中的成功应用进一步证实了这种阳极设计的实用可行性。这项研究创新性地展示了基于镓的液态金属作为锂离子电池中亲锂调节剂的潜力，并系统地阐明了热力学、动力学和电化学特性之间的相互作用，这些特性共同决定了锂的沉积和剥离行为。
原标题：《【复材资讯】昆明理工大学胡劲/熊仕昭AEnM：液态金属构建锂负极界面》