【复材资讯】机器学习原子间势揭示零过量锂电池中锂结晶与合金化的原子级演化
【研究背景】
近年来，零过量锂电池（ZELB）因能够在充电过程中原位形成负极，从而降低安全风险并提高能量密度而受到广泛关注。在铜集流体表面引入夹层金属是实现均匀锂沉积和提高库仑效率的重要策略。目前对锂成核过程的认识主要基于异相成核理论，认为新核形成涉及表面能变化及能量势垒调控，并显著影响沉积锂的均匀性及后续SEI的形成。然而，由于锂沉积过程涉及复杂的合金化与结晶耦合行为，其在不同夹层金属表面上的原子级机制仍有待进一步深入研究。
【内容简介】
英国萨里大学的Neubi F. Xavier Jr.等人结合分子动力学（MD）模拟与精细调谐的机器学习原子间势（MLIP），实现了对锂合金化与结晶过程动态演变的大规模模拟，在纳秒时间尺度上达到接近量子化学计算精度。基于MLIP的分子动力学模拟结果，系统揭示了锂在铜及三种夹层金属（锌、镁和铋）表面的结晶与合金化原子级演化路径，表明不同金属因其对锂反应活性的差异，呈现出显著不同的沉积与结构转变行为。相关模拟结果与实验表征结果具有良好对应关系，验证了模型的可靠性。
相关研究成果以“Atomistic Insights Into Lithium Alloying and Crystallization at Metal Interlayers in Zero-Excess Lithium Batteries”为题发表在Advanced Energy Materials上。
【结果与讨论】
图1 （a）ZELB中锂沉积的原子模型示意图。（b）在铜基底上不同锂层数条件下，各局部结构（BCC、FCC、HCP及无序结构）中锂原子数量的统计与分析。（c）在1000 ps后，锂在铜基底上沉积形成的结构俯视图，分别对应1层、2层和3层锂金属。
本研究采用精细调谐的MLIP结合MD方法，对锂在铜集流体表面的沉积行为进行了系统模拟。为深入理解ZELB中锂的合金化与结晶过程（图1a），构建了由Li(100)与Cu(111)、Zn(0001)、Mg(0001)及Bi(0001)组成的界面模型，并通过逐步增加沉积锂层厚度模拟充电过程中锂逐层沉积的行为。对Li(100)/Cu(111)界面结构分析表明，在沉积初期（约1–3层锂）界面区域主要由无序锂组成（图1b），其结构不符合典型BCC、FCC或HCP晶格构型，主要归因于锂与铜之间显著的晶格失配。当形成单层锂时，锂原子倾向沿与铜(111)晶面相似的FCC(111)取向排列，并在铜表面形成岛状结构（图1c）。随着锂层厚度增加，沉积行为逐渐由在铜表面成核转变为在已有锂层上继续生长，界面处仍保留部分未被覆盖的铜位点，并形成丝状或不连续结构。当沉积厚度进一步增加至6层及9层时，BCC结构逐渐成为主导相，但靠近界面的中间层仍保留一定比例的FCC与HCP结构，说明界面早期沉积行为对后续晶体结构演变具有重要影响。
图2 （a）在分子动力学（MD）模拟过程中，沉积9层锂时锂结晶过程的演变。（b）MD模拟过程中Li(100)/Zn(0001)界面的结构快照。（c）在1500 ps时，不同沉积量条件下锂在Zn中间层表面沉积结构的俯视图。（d）在1500 ps MD模拟结束时，Li(100)/Zn(0001)界面沿深度方向每2 Å区间内Li原子和Zn原子数量分布。（e）不同锂沉积量条件下，Zn中间层上锂的二维（x, y）和一维（z）扩散系数。
在Zn中间层体系中，MLIP模拟结果表明锂迁移表现出明显的三维扩散特征（图2）。在初始阶段，锂原子逐渐穿透Zn层并形成无序结构，随后无序锂逐渐向HCP结构转变，同时伴随少量FCC及BCC结构的生成（图2b）。在沉积过程中观察到Zn原子扩散至锂层顶部，而锂原子则分布于Zn层内部（图2c），表明Zn扩散速率高于Li。分层分析结果（图2d）显示Zn原子可在整个锂区域内扩散，而Li向Zn层内部的渗透相对有限，表现出明显的非对称互扩散行为。扩散系数计算结果（图2e）表明，随着沉积锂数量增加，Li–Zn合金层逐渐形成并显著提升锂扩散能力，其扩散速率明显高于块体锂，说明界面合金化过程有助于提高锂迁移速率并促进结构均匀化。
图3 （a）上：在Mg中间层上沉积不同厚度锂（1–9层）后1000 ps的MD模拟结构快照；下：锂在Mg中间层上结晶过程的时间演变。（b）MD模拟过程中Li(100)/Mg(0001)界面的俯视结构快照。（c）在1000 ps MD模拟结束时，当Mg中间层上沉积6层和9层锂时，Li(100)/Mg(0001)界面沿深度方向每2 Å区间内Li原子和Mg原子数量分布。（d）不同锂沉积量条件下，Mg中间层上锂的二维（x, y）和一维（z）扩散系数。
对于Li(100)/Mg(0001)界面，模拟结果显示锂沉积过程伴随明显的固溶与结晶行为（图3a）。在低覆盖度条件下，锂原子迅速进入Mg层内部形成Li–Mg固溶体，并优先以HCP结构存在。随着沉积厚度增加，无序锂逐渐减少，HCP与BCC结构比例逐步接近。当沉积厚度达到约6层时，BCC结构逐渐成为主导相，其变化趋势与Li–Mg相图规律一致，即低浓度锂倾向稳定HCP结构，而高浓度锂更有利于BCC结构的形成。当沉积增加至9层时，锂向Mg内部扩散受到限制，更多锂在界面直接结晶形成BCC结构。Mg层中Li含量分析（图3c）及二维扩散系数结果（图3d）表明仅形成较薄的Li–Mg固溶体层，该稳定的BCC结构有助于形成致密沉积层并提高界面稳定性。
图4 （a）上：在MD模拟过程中，沉积9层锂时锂在Bi中间层上的合金化过程随时间的演变；下：MD模拟过程中Li(100)/Bi(0001)界面的俯视结构快照。（b）在1000 ps MD模拟结束时，当沉积9层锂时，Li(100)/Bi(0001)界面沿深度方向每2 Å区间内Li原子和Bi原子数量分布。（c）在1000 ps后Li(100)/Bi(0001)界面俯视结构与理想Li3Bi(111)表面的对比。
与Zn和Mg体系相比，Bi中间层表现出完全不同的沉积行为（图4a）。在该体系中未观察到典型BCC、FCC或HCP结构，而是迅速发生Li–Bi反应形成Li3Bi金属间化合物。俯视结构分析（图4b）表明每个Bi原子可与六个Li原子形成配位结构，对应Li3Bi(111)晶面（图4d）。同时，在Li3Bi合金层与下方Bi基底之间观察到明显相分离现象，这主要归因于两者之间较大的晶格失配，从而限制界面外延生长并影响沉积层连续性。
图5 （a）在碳酸盐电解液体系中、1 mA cm-2电流密度条件下，在纯Cu基底及Zn、Mg和Bi中间层上获得的锂电沉积形貌SEM图。（b）在不同容量条件下，0–2000 TFU深度范围内Li与Mg、Zn和Bi中间层金属浓度分布。
实验结果进一步验证了模拟预测（图5）。在铜基底上沉积锂时，在1 mA cm-2条件下低容量（0.2 mAh cm-2）表现为局域化沉积，而当容量提高至1 mAh cm-2时逐渐形成明显枝晶结构（图5a），导致比表面积增加并加剧电解液消耗。相比之下，Zn中间层能够促进均匀成核，在低容量条件下未观察到明显大尺寸成核位点，并通过XRD结果证实LiZn合金的形成，与模拟预测一致。在碳酸盐电解液中，当容量提升至1 mAh cm-2时，Zn表面出现明显金属锂沉积，而在醚类电解液中仍保持较均匀结构，说明电解液溶剂化结构及SEI性质对沉积行为具有重要影响。
在Mg体系中，XRD结果显示沉积过程中依次形成Li0.4Mg1.6、Li0.3Mg0.7及Li0.9Mg0.1等多种相，并在较低容量条件下即出现金属锂沉积，表明Mg合金化饱和较早。相比之下，Bi体系在较低容量下即出现明显裂纹，并在高容量时进一步加剧，同时表现出较差的界面附着力及较低初始库仑效率，说明Li3Bi与Bi之间较大的晶格失配会导致界面稳定性下降。
进一步通过ToF-ERDA分析（图5b）揭示不同中间层中Li浓度随深度变化规律，结果表明随着容量增加，各体系中Li含量均呈上升趋势。AFM与SEM结果一致，显示低容量条件下沉积层较为平整，而在高容量条件下表面明显粗糙化。KPFM测试结果表明，Zn与Mg体系的功函数随容量增加而降低，而Bi体系则呈相反变化趋势，反映出Li3Bi形成过程中电子结构的改变。
综合模拟与实验结果可知，不同金属中间层通过调控合金化路径、扩散行为及晶格匹配程度，对锂沉积形貌与结构演变具有决定性影响。锂在界面上的沉积通常经历无序结构向有序晶体结构转变，并需克服结晶及合金化能垒。优先形成稳定固溶体有助于构建连续沉积路径，其中Mg中间层能够促进稳定BCC结构形成，而Zn中间层则倾向诱导亚稳态HCP结构并提高锂扩散能力。相比之下，Bi体系由于晶格失配显著，易导致界面开裂及结构失稳，说明夹层金属的晶格匹配性与扩散特性是实现ZELB稳定沉积行为的重要设计原则。
【总结】
综上所述，本研究提出的规律为在不同金属基底上实现可控锂结晶提供了普适性原则，并深化了对固态界面反应及锂渗透机制的理解。同时，研究结果对多金属夹层体系的设计亦具有指导意义。在设计适用于零过量锂电池（ZELBs）的多金属夹层时，应综合考虑结构重排与扩散动力学之间的协同关系。本研究为实现稳定、均匀的锂沉积提供了重要的界面工程设计思路，并为提升ZELBs及相关新型电化学体系的性能与循环寿命提供了有前景的技术路径。
原标题：《【复材资讯】机器学习原子间势揭示零过量锂电池中锂结晶与合金化的原子级演化》