新加坡国立大学汪磊Joule：原位界面诊断揭示MEA反应器中高效CO电还原机制

2026-04-17 15:47

上海

物质科学

近日，新加坡国立大学汪磊教授团队在Cell Press细胞出版社旗下期刊Joule上发表题为 “OperandoInterfacial Diagnosis in MEA Reactors for Energy-efficient CO Reduction at High-Rate” 的研究论文。该研究系统探索了膜电极组件（MEA）反应器在高电流密度条件下进行电催化一氧化碳还原（COR）制备多碳产物时的界面动力学过程，揭示了限制体系能效提升的关键传质瓶颈，并提出了相应的电极结构优化策略。研究团队将电化学阻抗谱与弛豫时间分布（DRT）分析方法相结合，实现了对MEA反应器工作状态下多种关键界面过程的原位、无模型解析，包括表面反应动力学、K⁺迁移、OH⁻传输以及CO在界面处的传质行为。

研究结果表明，在高电流密度运行条件下，反应界面处的CO传质过程是限制体系性能的主导瓶颈，这一问题在常见离子聚合物修饰电极中尤为显著。基于上述机理认识，研究团队进一步设计了一种引入全氟聚合物的铜催化剂层结构，以提升界面CO扩散能力并抑制电解液淹没现象。优化后的MEA反应器表现出优异的CO电还原性能：在2.0 A cm⁻²的高电流密度下，多碳产物法拉第效率超过90%；在1.0 A cm⁻²条件下实现超过40%的能量效率，并可稳定运行250小时以上。该研究为理解MEA反应器中复杂的界面耦合过程提供了新的原位诊断方法，也为设计高能效、高电流密度运行的CO电还原电极结构提供了重要思路，对推动电催化碳资源转化技术的发展具有重要意义。

第一作者：陈雷陈俊梅

通讯作者：汪磊

单位:新加坡国立大学

研究背景

电催化一氧化碳还原（COR）被认为是实现碳资源高值转化和可再生电能储存的重要途径，其中膜电极组件（MEA）反应器因其能够在工业相关电流密度下稳定运行，在制备多碳产物方面展现出重要应用潜力。然而，在高电流密度条件下，MEA反应器体系往往面临能量效率下降的问题，其根本原因在于界面处复杂的传质与反应过程相互耦合，包括气体扩散、离子迁移以及电极表面反应动力学等多种因素。这些过程共同影响反应界面的局域环境和催化性能，从而限制了体系整体效率的进一步提升。然而，目前对MEA反应器中界面过程的认识仍然较为有限。传统电化学表征方法往往难以在实际工作条件下区分不同界面动力学过程的贡献，尤其是在高电流密度运行时，多种传质和反应过程高度耦合，使得关键性能瓶颈难以被直接识别。因此，发展能够在反应过程中解析复杂界面动力学的原位诊断方法，对于深入理解MEA反应器中CO电还原反应机理并指导高性能电极结构设计具有重要意义。

本文要点

要点一：总结COR-MEA体系的性能瓶颈并提出EIS-DRT原位诊断策略

作者回顾了COR-MEA体系的发展现状，指出尽管通过优化催化剂层、GDL、离子交换膜及操作条件已显著提升性能，但在高电流密度下仍存在严重传质限制，导致高电池电压和低能量效率。传统结构表征与原位光谱虽可提供催化剂结构或中间体信息，但难以解析紧凑MEA中的界面耦合电荷转移与物质传输过程。为此，作者提出将EIS与DRT分析结合，建立原位诊断方法，可在工作条件下解析MEA界面动力学与传质过程，为识别限制COR性能的关键步骤提供新工具。

图1. EIS-DRT解析COR-MEA的新思路

要点二：构建标准化COR-MEA体系并揭示高电流密度下的性能衰减现象

作者构建了一个代表性的COR-MEA体系，以约50 nm的Cu纳米颗粒作为阴极催化剂，并通过热压将GDE与Sustainion® X37阴离子膜组装形成零间隙MEA。在系统比较多种OER阳极催化剂后，确定NiFeOx/Ni泡沫（NiFe@NiF）为最佳阳极，从而建立标准化Cu | Sustainion X37 | NiFe@NiF COR-MEA。性能测试显示，该体系在0.5 A cm⁻²以下可实现>80% C2+选择性，但在更高电流密度下C2+产物下降、析氢增强，电池电压在1 A cm⁻²超过2.65 V，表明高电流密度下存在显著动力学或传质限制，为后续界面机理研究提供了平台。

图2：COR-MEA膜电极制备和性能测试

要点三：原位EIS-DRT分析解析COR-MEA反应器中的关键界面动力学过程

作者优化了EIS测试条件以获得适用于DRT分析的高质量数据，并通过Kramers–Kronig检验验证其可靠性。在MEA中嵌入金准参比电极，实现三电极测量，成功分离阴、阳极阻抗。结合DRT分析，作者将MEA阻抗信号分解为多个不同时间常数的动力学过程，并通过调节CO分压、电解液浓度、阳极催化剂及阴离子交换膜，对各弛豫峰的物理来源进行了归属。最终，作者明确识别出五类关键界面过程：导电阻抗、阳极析氧反应、离子跨界面传输、阴极电荷转移及CO气体传质，为理解COR-MEA中复杂的反应与传质耦合提供了依据。

图3.EIS-DRT参数优化和峰-过程识别

要点四：常见阴离子离聚合物调控阴极界面微环境影响COR活性的作用机制

作者利用EIS-DRT分析发现，阴极电荷转移阻抗是限制COR-MEA整体性能的主要因素。针对该瓶颈，作者在Cu催化剂层引入阴离子导电聚合物（XA-9和QAPPT），研究其对COR性能的影响。实验显示，聚合物虽增强OH⁻迁移，但未必促进C–C偶联，反而可能因局部水化层增厚、K⁺迁移受阻和界面淹没，导致C2+选择性下降并增加电池电压。原位XAS监测表明，XA9和QAPPT可抑制K⁺在催化剂表面积累2–4倍，调控双电层和界面微环境，直接影响C2+产物选择性。同时，高水化的阴离子聚合物在高电流密度下可能引发电解液淹没，影响长期稳定性。该研究揭示了阴离子聚合物在MEA中调控局部离子分布与界面微环境的双重作用，为高性能COR-MEA界面设计提供指导。

图4.EIS-DRT解析常用阴离子离聚物在COR-MEA中的作用

要点五：通过阳离子导电离子聚合物优化阴极界面实现高选择性COR并评估长期稳定性

作者在Cu催化剂层引入阳离子导电PFSA聚合物（Nafion和Aquivion）调控阴极微环境，显著提升高电流密度下C2+选择性（>80% @ 1 A cm⁻²）并降低全电池电压（约2.4 V）。EIS-DRT分析显示，PFSA修饰增强阴极表面疏水性和离子平衡，改善CO覆盖率与C–C偶联，同时促进OH⁻迁移而不阻碍K⁺，抑制析氢反应。作者发现1 M KOH可兼顾OER动力学与阴极界面条件，优化COR性能。长期测试（0.5 A cm⁻²，1 M KOH，60h）显示阴极逐渐淹没，P5、P3和P4峰上升，CO传质受限，C2+选择性下降。结果表明，PFSA聚合物可提升短期性能，但延长运行仍受阴极淹没和传质限制影响，提示需设计抗淹没电极和优化气体扩散层以维持高电流下的C2+选择性。

图5.EIS-DRT解析常用阳离子离聚物在COR-MEA中的作用

要点六：通过氟化保护聚合物（FPP）修饰Cu-GDE，实现高电流密度下高选择性COR与长寿命MEA

作者用氟化保护聚合物（FPP）修饰Cu-GDE，提高阴极疏水性和CO可及性，同时保持离子传输，降低质量传输过电位。FPP-Cu在低CO分压下仍保持 ~90% C2+选择性，FE H₂ <10%，比nafion-cu表现更优。mea测试显示，fpp-cu在高电流密度下电压低、阻抗小，eis-drt分析表明阴极电荷转移、co传质和离子传输均得到改善。长期运行250 小时仍稳定，100 cm²大面积mea在高电流下保持高选择性和稳定性。fpp修饰有效抑制淹没，提升能效和操作稳定性。

图6. FPP修饰Cu在COR-MEA中的活性

要点七：

作者将前述机理与设计原则整合为一张示意图，展示多层面界面优化策略：通过协调阴极/膜和阳极/膜界面，以及催化剂层离子聚合物的选择与布局，平衡MEA中不同空间区域的动力学与传质限制，从而指导高效、稳定的COR-MEA体系设计。

图7.本工作的核心路径图

作者介绍

汪磊

教授

汪磊，新加坡国立大学化学与生物分子工程系（ChBE）校长青年讲席助理教授，博士生导师。汪磊教授曾先后在瑞典皇家理工学院取得博士学位，并在瑞典乌普萨拉大学及美国斯坦福大学从事博士后研究工作。汪磊教授课题组致力于电化学能源转化与电合成领域的研究，特别是在电催化二氧化碳还原（CO2R）及电解水方面取得了多项创新成果，在Nat. Catal., Nat. Mat., Nat. Synth. Nat. Commun., Sci. Adv., JACS, PNAS, Angew, A.M.,等顶级期刊发表论文80余篇。课题组主页：https://blog.nus.edu.sg/wanglab.

陈雷

研究员

陈雷，2022年毕业于浙江大学获环境科学博士学位。同年赴新加坡国立大学汪磊教授课题组从事博士后研究（2022-2026）。2026年1月，回国入职浙江大学生物系统工程与食品科学学院，担任百人计划研究员、博士生导师。长期致力于农业环境废弃物电化学资源化转化领域的前沿研究。研究重点涵盖：利用原位谱学与动力学分析手段揭示复杂电化学反应过程机制；通过催化剂微环境重构与反应器工程优化，实现二氧化碳CO2等资源化转化为高值化学品。近年来，在Joule, Nat. Commun., ACS Catal., Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B Environ等学术期刊发表高水平论文18余篇。目前陈雷研究员课题组正招聘CO2资源化方向博士后，欢迎联系。课题组主页：https://person.zju.edu.cn/0026063