【复材资讯】加州大学忻获麟Joule：真正的结构修复，一步烧结如何改写退役正极的命运？
【研究背景】
锂离子电池（LIB）在便携式电子产品和电动汽车（EV）中的广泛应用，深刻改变了现代储能格局。然而，锂、钴、镍等关键原材料的供应趋紧，使得开发更可持续的解决方案变得迫切。LIB通常使用5–10年，随后进入废弃阶段并可能带来显著的环境影响。为应对上述挑战，废旧正极材料的回收利用日益重要。当前研究已探索多种回收路线，包括火法冶金、湿法冶金以及其他新兴技术。
然而，这类传统间接回收方式往往会破坏正极原有晶体结构，能耗高、过程复杂，且可能带来污染并降低整体回收效率。相比之下，直接一步烧结回收通过简单的再煅烧工艺引入锂源（如LiOH）实现补锂，被认为是一种更具成本优势且更清洁的选择。该策略的核心在于二次锂化过程：通过固相反应补充废旧正极中损失的锂，修复锂镍混排和岩盐相从而恢复材料结构与性能。但在实际应用中，这一路线仍面临关键瓶颈——废旧正极粉体中的残余碳和含氟组分难以被彻底去除，进而显著影响再锂化反应的进行与最终再生效果。这些杂质主要来源于残留的导电炭黑与聚偏二氟乙烯（PVDF）粘结剂，以及部分电解液与锂盐的分解产物，通常以石墨化碳、LiF以及含氟有机物等形式存在。它们往往在颗粒表面形成隔离层，在二次锂化过程中阻碍Li+与O2-的有效扩散，从而显著降低补锂和修复效率。要实现晶体结构与电化学性能的充分恢复，必须尽可能彻底地去除这些残留物。为此，研究者已开发出多种去杂方法，包括物理分离、热分解、溶剂溶解以及氧化处理（图1a）。然而，这些方法各有局限，例如能耗高、可能引入污染、操作流程复杂或设备成本高，因而难以实现大规模商业化应用。
除了工艺层面的挑战，更关键的是，目前对二次锂化过程仍缺乏系统而深入的机理认识，从而限制了优化与规模化方案的理性设计。尽管已有研究证明直接回收的可行性，但关于锂与氧如何重新引入、缺陷如何修复以及结构如何重构等基本机制仍不清晰。尤其是恢复阳离子有序的O3层状结构所涉及的关键反应路径——包括锂的补充、镍的再氧化与重新分布以及结构缺陷的消除，至今尚未被明确解析。
【工作介绍】
针对上述挑战，加州大学尔湾分校（UC Irvine）的忻获麟教授与美国普林斯顿新能源公司（PNE）强强联手，共同研究了PNE发明的一种低温等离子体处理技术的有效性，借助该技术进一步优化了其一步烧结锂化回收工艺，同时又从反应动力学上揭示了层状正极修复的本质机制。这个新技术可在室温下快速去除废旧NMC正极粉体中的残余碳与含氟组分。研究表明，该等离子体工艺能够在室温下实现秒级除杂，去除表面残留碳氟杂质可以显著降低界面扩散阻力，使正极在直接再锂化过程中能够更顺畅地吸收锂并恢复结构。由此再生的NMC-622正极在软包电池中表现出优异的循环稳定性：循环1100圈后容量保持率达87%，并超过商用NMC-622（约1000圈86%）。
为进一步揭示再煅烧过程中的结构演化，我们对废旧NMC正极粉体进行了原位烧结同步辐射X射线衍射测试。原位数据不仅解析了二次锂化过程中反应的先后顺序，还提取了控制该过程的关键动力学参数。我们观察到，在二次煅烧锂化过程中Li/Ni阳离子混排比例与晶格参数均得到恢复。尤其值得注意的是，a轴晶格常数与Li/Ni混排的同步演化表明：Ni的氧化态恢复与阳离子有序度恢复是并行发生的。这种分子/原子尺度的机理认识，结合有效的表面去杂策略，为推进锂离子电池正极材料直接回收的规模化与商业化奠定了基础。该研究成果发表于国际知名期刊《Joule》，景亚琪博士和赵鹏博士为该论文的共同第一作者。
【内容表述】
图1｜预处理与再煅烧流程。a，预处理流程示意图：包括常规分离工艺、传统除杂方法以及低温等离子体处理技术，用于去除残余PVDF与导电炭黑等杂质。b，低温等离子体处理对氟与碳残留的去除效果。c，直接再煅烧流程示意图。
① 低温等离子体处理
图1a展示了用于去除废旧正极粉体中残余碳与含氟组分的低温等离子体处理示意图。该工艺在室温环境下进行，可避免对正极材料造成热损伤。等离子体产生的活性氧自由基（O·）能够将残余碳氧化为CO2，并将PVDF分解为挥发性含氟化合物（如HF、COF2），从而实现对残留碳与氟的有效去除。图1b给出了经等离子体处理仅数秒后的废旧正极粉体的X射线光电子能谱（XPS）结果。与未处理样品相比，处理后F1s信号几乎消失，且C1s信号极其微弱，表明该等离子体方法能够快速且高效地去除残余氟与碳。由于整个过程无需使用溶剂或额外添加剂，等离子体处理具有成本优势且对环境更友好。需要指出的是，等离子体刻蚀可能在表面引入一定的额外缺陷，但这些缺陷可在后续的直接煅烧过程中被充分修复与消除。
② 废旧NMC粉体的诊断分析
由于长期循环过程中的衰退以及预处理步骤的影响，废旧NMC粉体往往会产生显著的结构损伤。NMC-622与NMC-811废旧粉体相较于其商用对照样品，表现出了更高的Li/Ni混排比例、更大的a轴与c轴晶格常数、更低的Ni氧化态以及更低的锂化学计量比。这些特征共同指向严重的缺锂、阳离子无序以及结构退化。由于Ni的离子半径会随氧化态降低而增大，因此a轴的膨胀可归因于Ni氧化态的降低。换言之，废旧粉体中Ni3+还原为Ni2+会导致a轴增大。对于c轴晶格常数的变化，则需要结合废旧粉体的荷电状态（SOC）来理解。通常情况下，随着SOC从0%升高至约50%，由于Li+层屏蔽效应减弱、氧层间静电排斥增强，c轴会逐渐膨胀；而当SOC进一步超过约50%时，随着O2p向Ni3d的电荷转移削弱氧层间排斥力，c轴会发生显著收缩。本工作中观测到的c轴膨胀与622和811废旧粉体约30% SOC的状态相一致。基于上述分析，可以预期在再煅烧后，a、c轴晶格常数将收缩并回归至接近初始的本征值。此外，STEM图像显示，废旧粉体表面明显粗化，呈现出坑蚀与裂纹等形貌特征。HAADF-STEM进一步表明，正极颗粒近表面存在岩盐相（或无序岩盐相）的形成，且体相中Li/Ni混排显著增强。这些微观观察结果与晶格参数变化与Ni氧化态降低相吻合。与之对应，622与811废旧粉体的残余放电容量显著低于商用对照。综上，废旧粉体在结构与化学状态上均发生了明显退化。要实现有效回收与性能恢复，回收工艺必须同时在结构层面与化学层面逆转这些损伤，从而重新获得正极材料的电化学性能。
图2｜再煅烧再生效果。a，Li/Ni混排比例以及a、c轴晶格参数变化。b，622废旧粉体、再煅烧再生样品及其商用对照的充放电曲线。c，再生622与商用对照样品的循环稳定性对比。d–f，与a–c相同内容，但对象为811。g，以再生622正极组装的软包电池循环性能。
③ 再煅烧与结构恢复
为恢复层状结构，我们将废旧粉体与LiOH·H2O混合，并在纯氧气氛中进行再煅烧（图1c）。LiOH·H2O的添加量依据图S4c的ICP-MS测量结果确定。除非另有说明，文中标注的锂含量均指材料的总体锂含量。再煅烧后，如图2a、d所示，材料的a轴与c轴晶格常数均显著收缩，同时Li/Ni混排比例降低超过80%，并与商用对照样品高度一致。X射线吸收近边结构谱（XANES）进一步表明，再煅烧后Ni的氧化态提高并恢复至商用样品水平，说明岩盐相（及无序岩盐相）的比例显著降低。这一点也得到傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构谱（EXAFS）的验证：再煅烧后Ni–M（M为过渡金属）键长缩短，且Ni2+–O相关组分减少。因此可以推断，在再煅烧过程中Ni可由+2被重新氧化为+3，由于离子半径减小与键强增强，导致Ni–O与Ni–M键收缩。与此同时，c轴收缩很可能源于补充的Li+增强了氧层之间的屏蔽效应，从而降低氧–氧排斥并稳定层状骨架。综上，直接再煅烧能够有效恢复Ni的氧化态，并促使Ni从Li位回迁至过渡金属位，重建阳离子有序结构；而这种阳离子有序的恢复是电化学性能回归的关键前提。
④ 电化学性能
如图2b、e所示，废旧的622与811粉体由于缺锂、相结构退化以及较高的Li/Ni混排，其比容量显著降低。相比之下，再煅烧后的622与811性能大幅恢复，分别获得170mAh g-1和202mAh g-1的比容量，与各自的商用对照样品相当（图2b、e）。图2c展示了再生622在锂半电池中的循环稳定性：再煅烧622在100圈后仍能保持初始容量的87%，容量保持率甚至优于商用对照。对于811也观察到类似趋势（图2e、f），其比容量与循环稳定性同样可与商用对照匹配，进一步证明直接再煅烧策略具有良好的普适性。更重要的是，采用再生622正极组装的软包电池在1.0C条件下循环1100圈后，容量保持率仍可达到87%（图2g）。以石墨为负极组装的扣式全电池结果也验证了再生622与811的优异电化学表现。上述结果表明，直接再煅烧能够同时实现结构与电化学性能的有效恢复。
此外，优化结果显示：LiOH添加量越高，材料的Li/Ni混排比例以及a、c轴晶格常数越低，说明充足的锂源供给对于结构恢复至关重要。然而，LiOH过量会降低电化学性能，这可能与过剩LiOH引入的阻抗增加有关。为突出低温等离子体预处理的优势，我们还设置了对照实验：将废旧粉体在纯氧气氛下850°C煅烧以去除残余碳与氟，随后采用与等离子体处理样品相同的再锂化流程。然而，该对照样品的电化学性能明显低于等离子体处理的样品，推测原因在于仅依靠高温煅烧难以彻底去除残余碳与含氟组分。
图3｜再煅烧过程的动态演化机理。a，622与b，811粉体与LiOH·H2O混合后的原位XRD图谱；标出了(003)、(104)等典型晶面。c，622与d，811在升温过程中的Li/Ni混排比例以及a、c轴晶格参数随温度的动态演化。e，提出的再煅烧动态演化机制示意图。
⑤ 结构恢复机理
为探究再锂化过程中的锂吸收机制，我们在再煅烧过程中开展了原位煅烧同步辐射X射线衍射测试。如图3a、b所示，随着温度升高，大多数布拉格衍射峰整体沿一致方向发生移动。为捕捉结构演化过程，我们对原位XRD图谱进行了精修，提取关键晶体学参数。如图3c、d所示，在升温阶段，a轴与c轴晶格常数均因热膨胀而增大。与此同时，Li/Ni混排比例出现轻微上升，这可能源于高温下的氧损失使Ni离子更容易迁移进入Li位。随着温度升至临界值（622为720°C，811为700°C），Li/Ni混排与a轴晶格常数开始同步且快速下降。这一现象表明：阳离子有序度的恢复与Ni氧化态的恢复是并行发生的。这是因为a轴与Ni–O键长呈正相关，而Ni–O键长主要受Ni氧化态控制：Ni氧化态越高，Ni–O键越短，从而a轴参数越小。另一方面，Li/Ni混排可视为Ni占据Li位程度的表征，其降低意味着Ni离子从Li位回迁至O3层状结构中的过渡金属位点。因此，a轴与Li/Ni混排的同步下降暗示两者之间存在内在关联。从热力学角度看，原子迁移通常沿着降低体系能量的路径进行。在这里，Ni的氧化会导致Ni–O键缩短，使NiO6八面体收缩，并引入局域结构畸变。该畸变可能增强与邻近氧原子的相互作用，从而使处于Li位的Ni离子处于更不稳定、能量更高的环境。为恢复更低能量的构型，Ni离子因此被驱动回迁至其本征过渡金属位点，从而实现阳离子有序结构的重建。
基于上述分析，我们提出一个可能的模型来描述整体再锂化过程。如图3e所示，废旧正极材料可简化为包含两类主要结构缺陷：岩盐相与Li/Ni混排。对于岩盐相缺陷，首先可能发生的是Ni2+被氧化为Ni3+，从而增强其与氧的配位作用。该氧化过程可能进一步打开更多有利于锂离子传输的通道。随后进入的Li+可逐步占据Ni–O层状片之间的层间位点，促进层状结构重新建立，并推动O3层状结构的再形成。对于Li/Ni混排缺陷，处于Li位的Ni2+同样可能先被氧化回Ni3+。伴随Ni氧化态升高，Ni–O八面体发生收缩，这种局域结构收缩可能使占据Li位的反位Ni3+变得不稳定，并驱动其回迁至O3层状结构中本征的过渡金属位点。综上，岩盐相区域中由Ni氧化触发的结构重整与反位Ni从Li位回迁的反向阳离子迁移这两条过程协同作用，共同促成O3型层状结构的恢复。
另一个值得注意的现象是：如图3c、d所示，再煅烧过程中c轴几乎不发生变化，这一结果乍看之下似乎有些反常。众所周知，在0.7c轴收缩，这是因为插入的Li+增强了层间的静电屏蔽效应，从而拉近相邻氧层之间的距离。与此一致，在冷却回室温后，622与811样品均观察到明显的c轴收缩（见图2a、d及图3c、d）。然而，在高温再煅烧过程中，c轴却几乎保持不变，与a轴的显著变化形成鲜明对比。该“异常”行为可通过高温下的热膨胀来理解：在高温条件下，层间距相较室温（RT）显著增大，使得Li+提供的静电屏蔽作用相对变弱，难以有效牵引相邻层进一步靠近。换言之，即便Li+已重新插入，在高温下其对(003)晶面间距的影响仍然有限，因此c轴要直到冷却阶段才表现出明显收缩。相比之下，a轴在再煅烧过程中显著收缩，这主要与Ni–O键的共价特征有关。Ni–O键对Ni价态变化高度敏感，无论在高温还是低温条件下，当Ni氧化态提高时，Ni–O键缩短并直接导致a轴收缩。该行为与c轴不同，后者的层间距主要由较弱的范德华作用以及氧层之间的静电相互作用所主导。还需要指出的是，在原位升温实验中，Li/Ni混排比例只能恢复到约5%左右，明显高于图2a、d中最终再生样品所表现出的水平。造成这一差异的原因主要与原位XRD测试所采用的气氛有关：出于实验室安全考虑，原位测量使用的是氦气/氧气（80/20）的混合气体。由于该气氛中的氧分压相对较低，无法充分驱动Ni的完全再氧化及其从Li位回迁，因此难以将Li/Ni混排彻底恢复至更低水平。这一结果也反过来表明，实现材料的完全结构修复需要充足的氧供给。因此，足够的氧分压是有效恢复理想层状结构的关键前提条件。
图4｜形貌与微结构恢复。a、b，811废旧粉体与c，再煅烧再生811样品的表面形貌（STEM背散射成像模式）。d-f，811废旧粉体与g，再生811样品的原子结构（HAADF-STEM）。h，提出的表面形貌动态演化机制示意图。
⑥ 表面形貌与微结构的恢复
如图4a、b所示，废旧811粉体表面粗糙且受损严重，长期循环与前处理引起的退化导致表面出现大量坑蚀与裂纹。经过再煅烧后，粉体表面明显变得平整且均一（图4c）。进一步的结构分析（图4d–f）揭示了废旧样品表面缺陷的细节，包括坑蚀、Li/Ni混排以及岩盐相等——这些特征均被认为会加速容量衰减。相比之下，再煅烧后的粉体展现出良好恢复的晶格结构（图4g）：缺陷显著减少，且重新形成了清晰的O3型层状结构。这种恢复很可能源于高温驱动的“自修复”机制。如图4h所示，升高温度可同时增强Ni的反应活性与表面扩散能力。在再煅烧过程中，Ni可与环境中的氧反应，并与嵌入/补充的Li+共同配位，从而在原子尺度上填充裂纹、修复结构损伤。此外，高温下Ni的表面迁移性增强会提高表面张力，促进原子重排，使颗粒趋向更致密、更加平滑的形貌。在废旧622粉体中也观察到类似现象。再煅烧能够有效消除表面坑蚀与裂纹，并显著减少岩盐相与Li/Ni混排。这些结果进一步证明，直接固相再煅烧作为一种可持续策略，具有良好的普适性与有效性，可用于废旧NMC正极材料的结构与性能再生。
图5｜811回收路线的商业化评估。a，不同回收路线的能耗；b，温室气体排放指标；c，收益：对比火法冶金、湿法冶金与直接回收三种方法在811正极上的表现。d，雷达图（蛛网图）对比pyro、hydro与direct三种路线的商业化前景。为保证公平比较，评估中将输入统一为废旧电芯、输出统一为商用电芯，并依据软件默认假设将单位归一化为MJ/kWhcell与kgCO2/kWhcell。
⑦ 技术—经济与环境评估
从商业化应用角度出发，我们采用EverBatt模型对811正极材料的直接再煅烧（Direct）回收路线进行了技术—经济与环境效率评估，并与目前广泛使用的火法冶金回收（pyro）与湿法冶金回收（hydro）进行了对比。如图5a所示，Hydro的累计能耗最高，主要源于其依赖大量化学品投入以及能耗较高的再合成步骤。类似地，Pyro的能耗同样较高，主要由高温熔炼以及后续再合成过程所驱动。相比之下，Direct的能耗显著降低，因为该路线无需高能耗设备与昂贵溶剂。其主要原料仅为LiOH或Li2CO3（具体取决于废旧正极的失锂程度）。因此，Direct的能耗低至782MJ/kWh（按再制造商用电芯计），显著低于Pyro（1358MJ）与Hydro（1437MJ）。结合本文提出的低温等离子体去杂工艺（100–300W、室温、处理仅需数秒），其能耗远低于例如热氧化处理（500–600°C、2–4h）等传统方法，进一步提升了Direct相对于Pyro与Hydro的工程可行性与实际应用潜力。在图5b的温室气体排放指标比较中，Direct仅为57kg/kWh，显著低于Pyro（104kg）与Hydro（100kg）。Pyro的较高排放主要来自熔炼过程，而Hydro的排放则主要由上游化学品消耗所贡献。Direct不仅在该指标上表现更优，同时也显示出更强的经济潜力（图5c）。Direct的回收粉体带来最高收益，约为$10.1/kg原料；相比之下，Pyro与Hydro多输出价值较低的元素或前驱体产品（如Ni、Co前驱体），对应收益分别为$5.1与$6.3。对三种路线的综合评估如图5d的雷达图所示，Direct在能效、温室气体排放指标与经济回报等方面均展现出明显优势。此外，Direct不需要超过1000°C的极端高温，也无需使用强腐蚀性/有毒化学品，从而具备更高的操作安全性；其流程更为简洁，避免了复杂的浸出与沉淀步骤，进一步提高了商业化可行性。
【核心结论】
在本工作中，我们聚焦于废旧NCM正极直接回收面临的两项关键挑战：残余碳与含氟组分的去除，以及直接再生过程中结构恢复机理的阐明。为解决这些问题，我们开发了低温等离子体处理方法，并在再煅烧过程中引入原位同步辐射X射线衍射表征。结果表明，等离子体处理能够高效去除废旧粉体中的残余碳与氟，从而使废旧NMC622与NMC811得以再生为阳离子有序的O3型层状结构。再生材料表现出优异的电化学性能，放电比容量分别达到170mAh g-1与202mAhg-1。其中，再生622正极组装的软包电池在1100圈循环后仍保持87%容量，并优于商用对照体系。通过原位XRD分析，我们进一步发现再煅烧过程中a轴晶格常数与Li/Ni混排比例呈同步演化。鉴于a轴对Ni氧化态高度敏感，这一结果指向Ni氧化态恢复与阳离子有序度恢复之间存在强耦合关系。该发现为Ni氧化过程如何驱动阳离子有序结构重建提供了直接证据，推进了对正极再生机制的基础理解。此外，技术—经济与环境评估显示，与传统回收路线相比，直接回收策略可将能耗、温室气体排放指标以及处理成本降低约50%，进一步证明其作为一种可规模化、可持续的锂离子电池正极回收方案具有良好的应用前景。
原标题：《【复材资讯】加州大学忻获麟Joule：真正的结构修复，一步烧结如何改写退役正极的命运？》