【复材资讯】胡文平院士、王以轩教授AM：高拉伸、环境稳定的N型导电聚合物为下一代柔性电子铺平道路
随着柔性电子技术的快速发展，对兼具优异电学性能和机械适应性的导电聚合物的需求日益迫切。在构建互补电路中，同时集成P型和N型导电聚合物至关重要，然而，开发可拉伸的N型材料长期以来一直是一个重大挑战。N型导电聚合物因其较低的LUMO能级，极易受环境湿气和氧气的影响，稳定性差。虽然提高材料结晶度被证明是增强稳定性的有效策略，但这往往会增加材料的脆性，削弱其与弹性基底的界面粘附力，从而难以在可拉伸电子器件中实现理想的机械性能。
近日，天津大学胡文平院士、王以轩教授团队通过精细调控聚合物间的相互作用，成功显著提升了聚苯并二呋喃二酮（PBFDO）这种N型导电聚合物的本征拉伸性和环境稳定性。该材料在100%应变下电导率高达2265 S/cm，并且经过1000次拉伸循环后性能稳定恢复，其环境稳定性相较于原始PBFDO提升了5倍。基于这一材料突破，研究人员成功开发了可用于表皮电生理信号记录的高质量可拉伸电极，以及能在60%双向拉伸应变下稳定工作的有机热电器件，为下一代柔性电子和生物集成电子提供了关键的技术支持。相关论文以“Environmentally Stable N-Type Conducting Polymer with High Intrinsic Stretchability”为题，发表在Advanced Materials上。
研究团队采用聚乙二醇（PEG）作为增塑剂，其醚氧原子可与PBFDO的质子化羰基形成氢键相互作用。这种策略不仅没有破坏PBFDO的层状堆叠结构，反而使PEG分子插入到层间。如图1所示，这种插层机制有效增强了PBFDO分子链的段运动能力，从而耗散应力。当PBFDO与PEG以1:1的质量比复合时，材料的断裂伸长率达到28%，是原始薄膜的8倍。通过差示扫描量热法和动态力学分析证实，PEG的加入降低了复合材料的玻璃化转变温度，并显著抑制了PEG自身的结晶，形成了完全非晶且相容的相，这为材料提供了优异的延展性。
图1 | (a) PEG替代溶剂对PBFDO进行增塑的示意图。(b) 不同PEG固含量的自立式PBFDO-PEG薄膜的应力-应变曲线。(c) PBFDO薄膜、PBFDO-PEG薄膜和FA-PEG薄膜的XPS（O 1s）谱图。(d) PBFDO薄膜及不同PEG固含量的PBFDO-PEG薄膜的EPR谱图。
在电学性能方面，如图2所示，随着PEG含量的增加，薄膜的裂纹起始应变从60%提升至100%。当被拉伸至100%应变时，薄膜电阻仅增加至原来的1.5倍，计算出的电导率反而从900 S/cm提升至2265 S/cm，表明在大变形下导电通路依然保持完好。经过1000次100%应变的循环拉伸测试，电阻在每次循环后均能完全恢复初始值，展现了卓越的耐久性。更重要的是，PBFDO-PEG复合材料的环境稳定性得到了极大提升。在环境大气中储存三个月后，其电导率仅下降至初始值的约1/5，远优于电导率骤降至约1/25的原始PBFDO薄膜。
图2 | (a) 不同PEG固含量的PBFDO-PEG薄膜的初始裂纹起始应变变化。(b) 不同PEG固含量的PBFDO-PEG薄膜的电导率。(c) PBFDO-PEG薄膜在拉伸过程中的电阻和电导率变化。(d) PBFDO-PEG薄膜在100%应变下经过1000次循环的电阻变化。以及PBFDO-PEG薄膜在不同储存条件下储存15天后的电阻变化：(e) 0%应变下和(f) 100%应变下。
为了深入理解性能提升的微观机理，研究人员利用掠入射广角X射线散射等技术对材料结构进行了分析。如图3所示，GIWAXS图谱证实PEG的加入并未扰乱PBFDO的层状堆叠，反而在面内方向出现了一个新的衍射峰，表明π-π堆叠相互作用得到了进一步增强。同时，层间距从10.64 Å增加到15.32 Å，这直接证明了PEG分子插入了PBFDO的层间。这种结构变化一方面通过促进层间滑动来耗散应力，另一方面通过增强链间相互作用来维持甚至提升电导率。原子力显微镜-红外光谱联用技术直观地展示了在拉伸过程中，柔性的PEG相沿拉伸方向排列，而PBFDO相保持连通，这为应力耗散和微观取向机制提供了直接证据。
图3 | (a) PBFDO薄膜、(b) PEG薄膜和(c) PBFDO-PEG薄膜的二维GIWAXS图案。(d) 通过面内GIWAXS检测到的PEG共混后(010)峰的位移。(e) 通过面内GIWAXS检测到的PEG共混后(100)峰的位移。(f) PBFDO薄膜和PBFDO-PEG薄膜的微观结构变化示意图。
基于PBFDO-PEG复合材料出色的拉伸性、高导电性和长期稳定性，研究团队将其制备成表皮电生理电极。如图4所示，该电极与人体皮肤兼容性好，且电极-皮肤界面阻抗低于商用Ag/AgCl凝胶电极。在记录心电图（ECG）、表面肌电图（sEMG）和眼电图（EOG）信号时，PBFDO-PEG电极均表现出更高的信噪比，能够清晰分辨肌肉收缩与放松的交替过程，甚至能稳定监测眼球运动引起的ECG峰值。此外，研究还将该N型材料与本征可拉伸的P型材料PEDOT:PSS相结合，通过全印刷工艺制备了包含六个热电偶对的可拉伸热电器件。该器件在不同基底上均表现出输出电压与温差的线性关系，在90°C温差下输出电压超过16 mV，并且在沿纵向和横向60%的单轴拉伸应变下，仍能保持良好的工作性能。
图4 | PBFDO-PEG材料在电生理信号记录和热电器件中的应用。(a) 由Ag/AgCl凝胶电极和PBFDO-PEG电极测量的ECG信号。(b) 由Ag/AgCl凝胶电极和PBFDO-PEG电极测量的sEMG信号。(c) 由Ag/AgCl凝胶电极和PBFDO-PEG电极测量的EOG信号。(d) 全印刷热电器件结构示意图。(e) 印刷在SEBS基底上的全印刷热电器件。(f) 在不同基底上的全印刷热电偶器件的输出电压。器件沿(g) 纵向（器件主轴）和(h) 横向（垂直）方向的单轴拉伸测试，展示了在冷源温度（Tc）为20°C、热源温度（Th）分别为50°C和80°C时，热电器件输出电压的变化。V/V₀是不同应变率下的输出电压（V）与初始输出电压（V₀）的比值。
综上所述，这项研究通过氢键介导的聚合物间相互作用工程，成功解决了N型导电聚合物本征拉伸性不足的核心难题，创造了一种兼具高导电、高拉伸和优异环境稳定性的新材料体系。该工作不仅为制造高性能表皮生物电子和可拉伸热电器件提供了可靠的物质基础，也为设计下一代可穿戴能源收集器、生物兼容传感器和智能电子皮肤奠定了关键技术。目前，薄膜的电导率对于高密度集成电路仍显不足，未来的研究将聚焦于通过二次掺杂进一步提升性能，并设计超分子柔性结构，以实现高精度、大规模、可拉伸互补电路的制造。
原标题：《【复材资讯】胡文平院士、王以轩教授AM：高拉伸、环境稳定的N型导电聚合物为下一代柔性电子铺平道路》