【复材资讯】南京工业大学陈宇辉、苏州纳米所沈炎宾、中科致良合作，最新Nature Chemistry！
【研究背景】
磷酸锰铁锂（LFMP）正极凭借高电压平台和成本优势，成为下一代高能量密度电池的关键材料。但LFMP电池在循环过程中会产生大量H2和CO等可燃气体，该问题与循环过程中正极过渡金属离子（Mn和Fe离子）溶解以及石墨负极分解相关。这些金属离子会催化电解液副反应，然而，由于电池内部复杂的正负极串扰，对于产气来源、产气机理以及溶解金属离子的催化机制仍不明确。
【工作简介】
南京工业大学陈宇辉与苏州纳米所沈炎宾团队合作，设计一种dual-DEMS，可在电池循环过程中同时检测正负极的产气行为。该设计可以避免正负极之间中间产物的串扰，解耦正负极的反应机制，量化LFMP正极溶解的金属离子（Mn/Fe）对负极产气的影响，并揭示负极SEI的分解机制。实验表明，SEI的分解很大程度上受正极溶出的MnFe过渡金属离子的催化。随后与中科致良新能源材料（浙江）有限公司合作，对正极进行致密包覆，可有效抑制正极过渡金属离子溶解，减少了由正负极副反应引起的产气行为，从而提升电池的循环稳定性与安全性。相关研究内容以“Unraveling gas evolution mechanisms in battery electrode materials”为题发表在《Nature Chemistry》上（DOI:10.1038/s41557-025-02016-2）。
【内容表述】
全电池气体演化
实验显示（图1），LFMP/锂金属半电池性能正常，但在LFMP/石墨软包全电池中，电池容量快速衰减25%以上（30圈），并伴随严重产气（图1c-d）。DEMS分析显示，主要气体包括CO2、H2、CO和C2H4（图1d），且在充电末期主要产生CO2，而H2和C2H4则在充电初期（SEI形成）产生（图1e）。温度升高至45°C会显著加剧产气（图1f）。有意思的是，在所有气体中H2的析出量是最多的，不仅在充电初期的SEI形成阶段会产生，在充电末期也会产生，而且在后续的静置过程和放电阶段依然不断有H2析出。
通过电化学阻抗谱（EIS）追踪负极在充电过程中的表面电容变化，可以发现在充电末期开始析氢时，负极电容突然增大了，根据黄佳琦和闫崇的说法，这对应着锂枝晶的成核阶段，因此充电末期的析氢很可能是负极锂枝晶产生的这也和乔羽的解释一致。如果把正负极P/N比从1.1增大到2，那么末期析氢现象就消失了，也验证了充电末期锂枝晶成核导致析氢的假设。对于静置和放电阶段的持续产氢，通过对质谱电池进行通氢气的对照实验可以确定这不是气体的拖尾现象，只能是来自于副反应。
图1 LFMP电池的电化学性能与产气情况
电解液中水对H2的影响
电解液中的水分通常是析氢来源，即使电极、电解液等部分经过干燥除水也难以完全除去水分。通过向电解液中认为添加D2O进行同位素标记，并计算D2/HD/H2的比例可以明确全电池中氢气的来源。结果表明，即使添加524 ppm D2O，析出气体依然以H2为主（图2a）；在低D2O浓度（<150 ppm）时未检测到D2，说明氢气主要来源于电解液自身的分解，而不是电解液中残存的水分（图2b）。只有当D2O浓度提升至1000 ppm时，水才会直接在电极表面被还原产生H2。而且即使在1000 ppm D2O中，总氢气产生量并未明显增加，但H2/D2/HD比例随D2O含量变化，表明氢气产生存在多重途径（图2c）。以上结果都说明低水分条件下（<200 ppm）氢气析出的主要是电解液分解及电极间相互反应，而非单纯的痕量水分解。
图2 电池电解液中水浓度对H2生成的影响
正负极电极产气解耦
为解析LFMP全电池中正负极的产气行为，作者通过固态电解质隔开正负极，同时监测正、负极产气情况（图3a）。结果表明（图3b），CO2和CO主要来源于正极，其产气与电池电压相关，且CO2产量是CO的20倍，13C标记实验证实它们主要源于电解液氧化而非材料包覆的碳层。H2和C2H4则完全来源于负极；H2在充电末期显著增加并持续至静置阶段，对照实验证实为负极SEI存在持续副反应。这种持续数十分钟甚至数个小时的析氢副反应必定是由某种具有高反应活性的中间产物引发的持续化学副反应导致的，虽然该活性中间产物和其引发的后续副反应的最初驱动力是电流，换言之本质上是电驱动的，但是其持续的时间太长了，难以和普通的电催化反应（撤去电流后几秒内就会停止）相提并论。因此，作者将这两类反应分开讨论，一类是撤去电流就迅速停止的电化学副反应，比如电解液在电极表面上得电子被还原为H2和C2H4的过程；另一类是撤去电流后数十分钟内依然可以持续发生的析氢副反应，比如电解液在电极表面被还原为某些还原性的中间产物（eg LiH），其在后续时间内缓慢与气体氧化性物质反应，持续释放H2。在此，假设这类反应的速率与时间无关，是一个常数。
图3 dual DEMS中LFMP的产气情况
直接电化学反应vs持续化学副反应及产气影响因素
随后作者通过间歇充电实验区分了LFMP电池中气体析出的两种机制：电流驱动下的直接电化学副反应和电流停止后仍持续进行的化学副反应（图4a-b）。结果表明，H2主要来源于持续的化学副反应，且在静置期仍大量持续产生；CO2则主要源于正极且生成量与SOC密切相关。对于H2而言，只有7%来自与直接的电化学副反应，93%来自于化学副反应。当然这个比例不是固定的，会随着充电倍率变化，时间越长的化学副反应的贡献越多。
既然要研究化学副反应的产气，那就在充放电过程中把电池停在不同SOC，将正极、负极、带电解液的隔膜，分别丢在几个瓶子里单独静置一段时间后，它们多多少少会产生一些气体。正负极单独静置实验说明（图4c），CO2/CO主要由正极在高SOC下产生，H2则主要源于石墨负极的化学副反应。即使用除水的DMC对负极清洗并简短的进行真空干燥后，干的石墨负极自身仍会分解释放H2（图4d）。
虽然SOC越高，副反应产气越多，但是经过一圈充放电循环后回到0%SOC，清洗并干燥过的负极依然会产氢，而循环前的负极则不会产氢。这两者都是0%SOC，唯二的区别就是石墨负极表面的SEI和正极溶出的MnFe离子。考虑到MnFe离子本身不能产氢，只能是SEI分解了。无论如何，这个令人惊讶的结果表明SEI自身的不稳定是H2持续产生的关键原因。这对于该类电池的静态存贮是一大挑战，因此，采取低SOC与低温存储是抑制副反应产气、提升电池存储稳定性的有效策略，更重要的是减少MnFe离子的量。
图4 直接电化学副反应和持续化学副反应过程对产气的贡献
Mn离子的影响
当然，MnFe离子也不是一点贡献都没有，尤其是三价锰离子的溶出对于各类正极材料都是一大祸害。作者通过ICP-OES、XPS和TOF-SIMS分析证实（图5a, c-d），在LFMP电池循环过程中，正极的Mn和Fe离子会溶出并迁移至石墨负极，并沉积于SEI中，且温度升高会加剧该离子溶出及产气问题。这里有意思的问题是，Mn离子是如何催化负极（或者说SEI）产氢的呢？要知道怎么催化的，先得知道界面在哪里，是石墨-SEI界面？还是SEI-电解液界面？MnFe离子是否能穿过SEI，能穿过SEI就可能被还原为金属态的Mn和Fe进行催化（虽然动力学不快，至少热力学可行）；不能穿过SEI的话，就只能在SEI表面催化别的东西分解了。根据作者之前的工作（eScience 2025,5,100351），通过不同尺寸的媒介体分子探针证实SEI具有孔隙结构，是通过亚纳米的通道传输锂离子的。在这里依旧可以通过极限扩散电流来判断MnFe离子是否通过。从稳态曲线上来看SEI挡住了Mn和Fe离子，也就是说MnFe离子无法穿过这里的SEI。TOFSIMS也证实了MnFe主要在SEI的表面富集。随着循环圈数的增加，MnFe离子还是通过各种方式（比如和锂离子交换等方式）不断地向SEI深处渗透，但是这个渗透速率还是比较慢的，TOFSIMS看到的MnFe富集在SEI表面。即使有MnFe成功穿透SEI到达石墨-SEI界面，量很少，这部分的比例目前看来可以忽略的。当然未来，也希望能进一步的量化这种情况造成的后果。
既然这些溶解的MnFe金属离子未能穿透SEI到达石墨表面，那么也很难被还原为金属态的MnFe，而是只能在SEI表面通过两种途径催化负极副反应（图5e）：一是嵌入SEI中催化SEI自身分解释放H2（尤其是Mn3+对LiH的氧化作用显著）；二是在SEI界面直接催化电解液的还原分解。对照实验表明两种途径对总H2产生的贡献比例相当（图5f-g）。而且在Fe2+/3+和Mn2+/3+中，Mn3+的催化活性最强，产氢量随着Mn离子浓度升高一路上升。滴定实验发现与Mn3+反应后的SEI中的LiH少了一半，LiH很可能是产生氢气的来源。整体上溶剂在负极被还原为LiH，随后LiH与过渡金属离子反应并释放H2。由于LiH分散在SEI中，这个析氢过程会持续数个小时。作者在Mn3+溶液中加入过量的LiH，发现Mn3+离子被还原为Mn2+，而非还原为金属态的0价Mn。由此可见，动力学上LiH很难将Mn离子还原为0价Mn。考虑到正负极之间的距离非常近只有十几微米（通常溶液扩散层都在几百微米的尺度），负极侧与LiH反应后的Mn2+很容易回到正极侧被氧化再生回高价态，从而不断催化负极SEI的分解。
图5 Fe/Mn离子对石墨电极副反应产气的影响
改进与策略
因此，抑制Mn/Fe离子从LFMP正极溶出，是提升电池循环稳定性和安全性的关键。
中科致良提供了了一种致密碳层包覆的正极材料（GLFMP），在LFMP颗粒表面形成了均匀且致密（厚度约4 nm）的碳包覆层（图6a-b）。该碳层提升了材料电导率，且能阻隔LFMP与电解液的直接接触，将正极Mn/Fe离子溶出量降低了一个数量级（图6d）。TOF-SIMS分析也证实石墨负极表面的Mn/Fe沉积量减少。DEMS测试显示GLFMP全电池在充放电过程中的产气量明显下降80%以上（图6c, e）。最终组装的4.1 Ah GLFMP软包全电池实现了超过540次的稳定循环（图6f）。这表明，在LFMP正极材料表面构建均匀且致密的保护性碳层，是抑制过渡金属离子溶出、减少副反应产气并提升电池循环寿命的有效策略。
图6 抑制Fe/Mn溶出且电化学性能良好的优秀碳包覆的LFMP材料
【总结】
综上，LFMP-石墨全电池产生的气体主要是CO2和H2，其中CO2来源于LFMP正极的副反应（电化学与化学过程贡献相当），产气量与SOC和温度密切相关，而H2则主要来自石墨负极的化学副反应，包括SEI的自身分解以及电解液副反应还原。低温储存可有效抑制副反应的发生和气体产生。产气严重和电化学性能衰退的一个关键因素是Mn/Fe离子的溶出，这些溶出的离子会迁移到石墨负极SEI表面中，以LiH等源自电解液分解的还原性中间产物为媒介，不仅会催化SEI自身的分解，还会促进电解液的还原分解，从而释放大量H2。在Mn和Fe离子中，Mn离子（尤其是Mn3+）由于更容易沉积到SEI中，其催化效应更为显著。解决这一问题的根本途径是抑制Mn/Fe离子从LFMP正极的溶出。本研究在LFMP材料表面构建一层均匀且致密的碳包覆层，有效阻止离子溶出并减少副反应产气。该策略大幅提升电池的循环性能，在4.1 Ah的软包电池中实现了超过540次的稳定循环。
原标题：《【复材资讯】南京工业大学陈宇辉、苏州纳米所沈炎宾、中科致良合作，最新Nature Chemistry！》