【复材资讯】南京工业大学乔峤、任小明教授团队Angew.：双功能阳离子型共价有机框架有效提升固态质子电池的倍率性能与循环稳定性
【研究背景】
随着新能源技术的快速发展，具备高安全性、高能量密度与长循环寿命的新型储能体系已成为当前研究的重要方向。在众多候选体系中，质子电池（ProtonBattery,PB）因质子离子半径小（约0.1Å）、迁移速率高（约为Li+的2–3倍），以及环境友好、资源丰富等优势，被认为是下一代高功率储能装置的有力竞争者。
目前，质子电池多采用H2SO4、H3PO4等液态酸性电解质。尽管这类电解质具有高质子迁移率和良好的电极-电解质界面接触性能，但仍面临电极材料在酸性环境中溶解、副反应严重，以及集流体腐蚀导致的酸泄漏等问题。另一方面，固态质子电池由于缺乏具有超质子导电性的固态电解质，且固态电解质与电极之间界面相容性差，其发展也受到制约。
在这一背景下，共价有机框架（COFs）类微孔材料因其结构可设计与孔道性质可调控的优势，在固态电解质和电极材料领域受到广泛关注。已有研究分别聚焦于开发COFs基电极材料与COFs基固态质子电解质，并成功实现了部分高性能材料的制备。然而，这些研究尚未解决电解质与电极界面相容性差所导致的电池循环性能衰减问题，致使固态质子电池在高倍率、高电压和长寿命运行方面仍面临显著限制。
【工作简介】
近日，南京工业大学材料化学工程全国重点实验室、化学与分子工程学院的乔峤与任小明教授团队，联合能源科学与工程学院吴宇平教授，针对固态质子电池中电极-电解质界面相容性差、质子传导受限等关键问题开展了系统研究。研究团队创新提出“阳离子型共价有机框架双功能一体化设计”策略，基于该策略，采用阳离子型COF分别成功制备出质子电池的正极材料和固态质子电解质。所开发的固态质子电解质具备超质子导电性，同时正极与电解质之间展现出良好的界面相容性，最终使全固态质子电池实现了高功率密度与超长循环寿命。相关成果以“BifunctionalCationicCovalent-Organic-FrameworkforSolid-StateProtonBatterieswithHigh-RateandUltra-StableCyclability”为题，发表于国际化学领域知名期刊《AngewandteChemieInternationalEdition》。
【内容简述】
图1.EB-COF:Br、EB-COF:PMo12和EB-COF:H3PO4的合成和结构示意图
本研究报道了一种兼具电极与电解质功能的双功能阳离子共价有机框架，实现了全固态质子电池体系的结构与性能双重突破。研究团队通过分子结构设计与功能化调控，利用带正电的有机框架（EB-COF）分别引入磷酸（H3PO4）和磷钼酸（PMo12），构建出电解质材料EB-COF:H3PO4与电极材料EB-COF:PMo12。
图2.材料结构与基础表征
本文通过多种表征手段研究了EB-COF:Br及其经阴离子交换得到的EB-COF:PMo12和EB-COF:H3PO4材料。PXRD结果表明，材料具有良好的结晶性，且阴离子交换后结构保持稳定。FT-IR谱图证实了COF骨架的成功形成，并显示出PMo12O403−和H3PO4的特征吸收峰，表明阴离子被成功引入。N2吸附-脱附测试显示，交换后材料的比表面积和孔体积显著降低，说明阴离子占据了孔道。TGA分析表明EB-COF:PMo12具有较高的热稳定性，且PMo12O403−的负载量与理论值相符。XPS分析进一步证实了Br−被成功交换，并揭示了COF骨架与阴离子之间存在静电或氢键相互作用。SEM和EDSmapping显示了EB-COF:PMo12的层状形貌及元素均匀分布。综上，该研究通过离子交换法成功将无机阴离子稳定地负载于阳离子COF骨架中，为制备功能性COF材料提供了有效策略。
图3.电极电化学动力学测试
为了评估EB-COF:PMo12作为电极材料的电化学动力学性能，研究采用了循环伏安法和恒电流间歇滴定技术进行测试。循环伏安曲线在不同扫描速率下均显示出三对明显的可逆氧化还原峰，这对应于磷钼酸阴离子中钼中心分步进行的可逆双电子转移反应。通过分析峰值电流与扫描速率的关系，计算出的b值均接近1，表明该电极的储能过程主要由赝电容行为控制，且赝电容贡献率随扫描速率从1mVs−1增加至10mVs−1时从59%显著提升至89%，证实了电极反应是表面控制为主导。进一步的GITT测试表明，EB-COF:PMo12的质子扩散系数达到约1.22×10−8cm2s−1，优于常规的1MH2SO4电解液，凸显了其快速的质子嵌入/脱嵌动力学特性，在质子电池应用中潜力巨大。另一方面，研究还通过将磷酸锚定于EB-COF的孔道内，成功构建了高性能质子传导平台EB-COF:H3PO4。交流阻抗测试显示，该材料在环境湿度和20°C条件下质子电导率高达2.8×10−2Scm−1，在90°C时进一步提升至1.1×10−1Scm−1，性能超越了多数已知的COF基质子导体。其较低的质子传输活化能（0.19eV）表明质子传导主要遵循Grotthuss机制，通过连续的氢键网络实现高效传输，使得其电导率较原始的EB-COF:Br提升了5至6个数量级。此外，EB-COF:H3PO4还拥有3.27V（相对于饱和甘汞电极）的宽电化学稳定窗口，使其非常适用于先进的质子电解质体系。
图4.全固态质子电池电化学性能
研究团队合成了普鲁士蓝类似物六氰亚铁钒作为正极材料，与EB-COF:PMo12负极配对，并利用具有高质子电导率的EB-COF:H3PO4与聚四氟乙烯粘结剂混合制成固态质子电解质膜，组装出EB-COF:PMo12|EB-COF:H3PO4|VHCF结构的全电池。该电池的倍率性能测试表明，当电流密度从1Ag−1逐步增加至20Ag−1后再返回1Ag−1时，放电比容量可恢复至50.1mAhg−1，接近52.3mAhg−1的理论容量，展现出优异的电化学可逆性和倍率性能。这一优异性能归因于Grotthuss质子传导机制有效规避了碱金属离子的扩散限制，使电池在高电流条件下仍能保持高容量。值得注意的是，在10Ag−1的高电流密度下，该电极仍能提供38.5mAhg−1的可逆比容量，经过15000次循环后容量保持率高达91%，库仑效率稳定在99.5%，其卓越的循环稳定性体现了电极与电解质之间的良好相容性，以及EB-COF:H3PO4电解质的结构稳定性与无磷酸泄漏特性。该性能超越了此前报道的多款质子电池，表明基于高核磷钼酸簇堆叠构筑的阳离子COF电极不仅能提供丰富的质子存储位点，同时促进了质子与电子的快速扩散动力学，为开发高倍率、快充电质子电池提供了重要借鉴。
图5.质子存储机制探究
为深入探究EB-COF:PMo12的质子存储机制，研究指出全质子电池优异的循环性能依赖于稳定的电解质和适宜的电极-电解质界面。基于EB-COF的EB-COF:H3PO4电解质不仅具有高质子电导率，使其支持电池在高电流密度下运行，其宽电化学稳定窗口也为电极选择提供了更大灵活性；而EB-COF:PMo12负极与VHCF正极之间因其晶格相容性好，能形成优良的电极-电解质界面，且两者之间足够的电位差可保证电池具有充分的工作电压输出。通过库仑作用封装在COF骨架中的多金属氧酸盐能有效抑制充放电氧化还原过程中的晶格膨胀，显著贡献于质子电池的长循环稳定性。为阐明EB-COF:PMo12的电化学反应机理，研究进一步通过非原位FT-IR和XPS对不同充放电状态下的样品进行表征：FT-IR结果显示，在充电过程中（0V至1.3V），归属于Mo=O键伸缩振动的954cm−1附近的吸收峰逐渐向低波数移动，表明Mo由VI价态向V价态转变，放电过程中则发生可逆恢复；XPS分析也证实，充电时Mo5+与Mo6+的峰面积比值逐渐增大并在1.3V时达到最大，放电过程中则相应减少，说明部分Mo原子可逆地参与了电化学氧化还原反应。这些结果共同表明，EB-COF:PMo12的电化学反应机制主要由质子的嵌入/脱嵌以及钼的氧化还原反应共同主导。
【全文总结】
本研究提出了一种针对固态质子电池负极材料与电解质的集成化设计策略，首次展示了阳离子共价有机框架作为双功能宿主材料，同时用作质子电池的负极和固态电解质的创新案例。复合电解质EB-COF:H3PO4表现出高质子电导率（>10−2Scm−1）和宽电化学稳定窗口（3.27Vvs.SCE）。以钒基六氰合铁酸盐为阴极、EB-COF:H3PO4为电解质、EB-COF:PMo12为阳极构建的全固态质子电池，展现出优异的倍率性能和非凡的循环稳定性——在10Ag-1的高电流密度下经历15000次充放电循环后容量保持率高达91%。这一卓越性能得益于EB-COF:H3PO4电解质的卓越质子传导特性以及电极与电解质之间优异的相容性。该研究为开发高可靠性固态质子电池提供了重要的设计思路和实践路径。
原标题：《【复材资讯】南京工业大学乔峤、任小明教授团队Angew.：双功能阳离子型共价有机框架有效提升固态质子电池的倍率性能与循环稳定性》