【复材资讯】Nature Energy：高镍单晶正极材料
【研究背景】高镍正极材料比容量较高，成本较为低廉，长期以来是人们关注的热点。多晶高镍材料因受制于本证结构因此，在长循环中容易出现二次颗粒碎裂的情况，导致电池性能衰减；基于此人们开发么单晶高镍正极。然而，由于单晶材料的离子扩散路径更长，因此在充放电过程中，其仍会受到结构退化和容量衰减的影响。因此，需进一步提升单晶高镍正极材料的稳定性。
基于此，华南理工大学杨成浩、阿贡实验室刘同超，Khalil Amine、浙江大学陆俊团队在Nature Energy上发表题为“Intralattice-bonded phase-engineered ultrahigh-Ni single-crystalline cathodes suppress strain evolution”的研究论文。作者受到PNCMs（多晶NCM）中快速Li+离子动力学和SNCMs中稳定结构的启发，提出解决当前超高镍单晶正极材料（SNCMs）稳定性和合成难题的关键在于结构优化，将单晶和多晶的优点结合起来，以实现结构稳定和Li+传输加速。通过构建晶内键合相设计了超高镍单晶LiNi0.92Co0.03Mn0.05O2（IBP-SC92），满足上述所有标准。在SNCMs的体相中构建IBP（晶内键合相）不仅增强了晶格结构，还促进了反应均一性，抑制了超高镍NCM中有害的晶格畸变和反应不均匀性，从而在循环过程中保持结构完整性。
【图文导读】
图1a展示了我们的结构设计策略：通过在单晶NCM（SNCM）中引入晶内键合相（IBP），以减少晶粒内部缺陷并实现应变受限的正极材料。NCM层状氧化物正极由于锂离子的分布不均和不可逆的H2–H3相的存在，会经历不完全可逆的应变演化，例如沿c轴的膨胀，以及晶层在空间中不同方向上的弯曲和扭曲。这些现象源于反应动力学的不均一性，被认为是导致电化学不可逆性的根本原因之一。密度泛函理论（DFT）计算是一种验证结构稳定性和评估反应可行性的有力工具。当B或Nb元素引入层状结构后，IBP的形成能以及IBP与层状相之间的界面能都显著低于未修饰结构，表明更稳定的IBP以及界面强化结构更易形成（图1b）。值得注意的是，IBP与层状相之间的界面能由正值变为负值，说明新形成的IBP具有更强的热力学稳定性。与LiNi0.92Co0.03Mn0.05O2（SC92）及掺杂B或Nb的SNCMs相比，IBP-SC92表现出最高的黏附功（图1b），进一步证明其界面结合能力更强。这些计算结果充分证实了在SNCMs中引入B或Nb的协同效应，促进了IBP的形成，并增强了其稳定性和界面结合强度。值得注意的是，新生成IBP的锂离子迁移能垒曲线呈现出双峰特征，最高扩散能垒仅为0.266 eV，远低于层状相的0.879 eV。这表明IBP在IBP-SC92中的形成有助于锂离子的迁移（图1c）。此外，X射线衍射（XRD）Rietveld精修结果显示，IBP-SC92与SC92具有相同的空间群中的α-NaFeO2层状结构，具有良好的结晶性且无杂质相。
图1 IBP-SC92的设计原理与结构表征尽管原始SC92也表现为单晶结构，但在SC92体相中可观察到分散的纳米孔缺陷（图2a）。此外，SC92的HAADF-STEM像显示体相内部为有序层状结构（区域i的空间群结构），而纳米孔周围则出现岩盐相结构（区域ii的空间群结构）（图2b,c）。岩盐结构在电化学上是惰性的，会阻碍Li+离子的传输。随着热处理时间延长，SC92中的纳米孔数量增多（SI图13），而多晶LiNi0.92Co0.03Mn0.05O2（PC92）中未检测到此类纳米孔，表明其形成原因是SC92在较长时间和较高温度烧结过程中锂的损失所致。然而，在IBP-SC92中未检测到纳米孔结构缺陷（图2d,e），HAADF-STEM像显示单晶IBP-SC92中成功构建了IBP结构。图2f为图2e选区的HAADF-STEM像，显示两组层间距均为0.48 nm的(003)晶面，归属于相应的空间群结构。
图2 初始形貌、结构及组成特性图2g对应于图2f中虚线黄色矩形区域，清晰展示了所设计的IBP的原子结构。IBP位于两组晶面交界处，其结构类似于尖晶石相。重要的是，如图2h所示的几何相位分析（GPA）结果显示，两组倾斜孪晶面之间的协同生长并未引发晶格应变，表明所引入的IBP在IBP-SC92体相中实现了良好的结构整合。能谱（EDS）分布图（图2i）和深入的X射线光电子能谱结果显示，在高温富氧烧结过程中，B和Nb能够均匀地扩散到SC92体相内。相比之下，在掺杂B和Nb的PC92样品中，B和Nb主要富集于晶界。
PC92、SC92和IBP-SC92的电化学性能通过纽扣型电池进行了测试（图3a1–a3）。图3b1–b3展示了PC92、SC92和IBP-SC92在循环过程中的恒电流充放电曲线。图3b1和b2显示，SC92和PC92在循环过程中均表现出明显增加的过电位。由于单晶结构的稳定性提升，SC92的极化明显低于PC92，这与前期报道一致。此外，IBP-SC92的极化几乎可以忽略，这归因于其增强的晶体结构和快速的锂离子传输能力。
图3 循环稳定性测试后的电化学性能及FESEM图图3c1–c3则展示了三种材料循环后的微观形貌。正如图3c1所示，PC92中可明显观察到二级颗粒之间不可逆的粒间裂纹以及一级颗粒内部的严重微裂纹。与此同时，在SC92（图3c2）中观察到沿垂直于层状结构c轴方向的平面滑移以及断裂微裂纹。PC92和SC92循环过程中表面结构的机械劣化加剧了与电解液的副反应，导致阻抗增加。相比之下，IBP-SC92单晶的结构完整性在循环后依然保持良好（图3c3）。
综上所述，虽然传统SC92由于结构稳定性提升而比PC92在循环稳定性上有一定改善，但在循环过程中仍会出现大量缺陷并不断恶化。因此，构建IBP-SC92可有效抑制烧结及循环过程中的缺陷生成，从而实现更优的结构稳定性和电化学性能。此外，IBP-SC92在高倍率循环下展现出更高的容量（图3d），这归因于其锂离子扩散系数的提升，其提升主要来源于减少的Li+/Ni2+阳离子混合以及IBP结构的构建。为评估其商业应用潜力，以IBP-SC92为正极、石墨（Gr）为负极制备的软包型全电池进行了测试，循环1000次后容量保持率高达94.5%（图3e）。得益于高度稳定的结构，IBP-SC92的卓越循环寿命与单颗粒结构的完美保持密切相关。
图4 畸变及化学价态分布在0.5 C下循环100圈后（图4h、i），IBP-SC92仍保持较大面积的红色区域，而SC92则出现更多黄色和绿色，导致颜色分布不均。这一现象源于充电状态下反应的不均匀性，可能还与电化学惰性的Ni2+形成有关，导致完全脱锂后Ni的氧化不均。当倍率升至1 C（图4j、k）时，SC92颗粒在第101圈呈现绿色和蓝色，表明高电流循环下单晶结构的退化加快，反应不均匀性进一步加剧。相比之下，IBP-SC92整体上能持续保持较高的Ni价态。
为直观反映氧化态的非均一性，对XANES谱中的白线峰位进行了统计分析（图4l、m）。尽管两种电极材料在循环后均表现出一定程度的反应不均一性，IBP-SC92的变化几乎可以忽略。另外，作者引入标准差来量化氧化反应的均匀性（图4n）。结构增强且具备加速锂离子传输能力的IBP-SC92表现出均匀的反应过程和极小的结构劣化，从而实现了更高效的Ni氧化利用率。总体来看，脱锂状态下的晶格变形程度与反应动力学的滞后正相关，而IBP-SC92在高脱锂程度时表现出几乎可以忽略的晶格反应非均一性，有效降低了晶格应变和畸变，实现了卓越的循环稳定性。
图5 结构稳定性表征为理解循环稳定性提升与结构演化的机理，作者进行了原位XRD测试以监测结构的可逆性（图5a）。为揭示应变缓解机制，对原位XRD图谱进行了Rietveld精修，详细分析了充电过程中的晶格参数演变（图5b、c）。当充电至4.3 V时，SC92的c轴晶格参数（Δc）和体积（ΔV）分别收缩0.59 Å（4.1%）和7.09 Å3（6.8%）；进一步充电至4.5 V时，收缩幅度分别达到6.7%和9.3%。为进一步研究SC92和IBP-SC92正极在锂化与脱锂过程中的Ni氧化态变化，作者开展了基于同步辐射的X射线吸收谱（XAS）实验。在不同充放电状态下，对Ni K边的XANES进行了测试（图5d、e）。虽然在充电至4.3 V时，SC92和IBP-SC92的白线峰均向高能移动，但当电压升至4.5 V时，IBP-SC92的Ni K边移动幅度（3.22 eV）明显大于SC92（2.80 eV），说明引入IBP有助于激活更多Ni的氧化还原反应，从而提升容量。IBP-SC92结构的增强还依赖于晶格氧的稳定和析气的最小化。为此，作者利用原位差示电化学质谱（DEMS）监测来自晶格氧逃逸的O2以及活性含氧物种与分解有机电解液反应生成的CO2的演化过程（图5f）。
如图1b计算结果所示，引入IBP有望解决超高镍NCM的固有热不稳定性。作者将高灵敏度的柔性光纤嵌入SC92/IBP-SC92软包电池，实现循环过程中的实时温度监测。电池内部的发热在循环过程中呈现规律性的周期变化，主要源于电化学反应热、极化热和焦耳热的共同作用。如图5g所示，随着倍率提升，SC92和IBP-SC92的热释放显著增加，这主要归因于极化热的增加。进一步通过原位高温X射线衍射（HTXRD）分析了热稳定性。加热过程中，IBP-SC92从菱方相转变为尖晶石结构，再到岩盐结构的过程被明显延迟，表明其具备更优的热稳定性。此外，与SC92相比，IBP-SC92的放热反应峰热活性降低，在高温下产生的热量更少。
循环后，SC92截面在低倍STEM图像中可见明显裂纹（图6a），而IBP-SC92则保持平滑完整（图6i）。对SC92表面附近的区域1进行进一步观察，可发现两种不同的结构缺陷。图6b中的区域i（图6c）显示出沿c轴方向具有反相边界的位错，这会因Li层与过渡金属（TM）层错位而降低局部锂离子扩散路径。同时，区域ii（图6d）显示出约24 nm厚度不均的岩盐相区域，归因于表面氧空位形成能较低以及广泛的界面副反应。此外，在裂纹周围也观察到劣化的岩盐结构和明显的晶格畸变（图6e）。
图6 SC92和IBP-SC92循环后的微观结构演变SC92的岩盐相结构甚至会在层状结构中间大面积贯穿（图6f），严重破坏上下Li层之间的连接。无论岩盐结构出现在表面还是体相，都会削弱可逆容量，阻碍锂离子的快速迁移，导致不可逆的结构退化和电化学性能恶化。另外，GPA分析揭示SC92中存在大量晶格畸变（图6g、h）。相比之下，得益于强化的晶格结构，IBP-SC92在表面（图6j）和体相（图6k、l）均展现出结构完整的IBP和连续有序的层状结构，突显其卓越的结构规整性和稳定性。
【总结和展望】
本研究提出了一种结构优化策略，有效维持颗粒结构完整性、缩短锂离子扩散路径，从而解决了超高镍NCM正极在长循环过程中出现的晶格缺陷与电化学反应不均一问题。该策略巧妙结合了PNCMs优异的锂离子反应动力学和SNCMs的机械稳定性，破解了当前超高镍正极材料尚未克服的难题。成功引入SC92的IBP，既作为“铆钉”增强结构稳固，又作为“高速通道”提升锂离子迁移速率，这一点通过先进的同步辐射XRD、X射线纳米衍射和TXM表征手段得到了有力验证。得益于此，IBP-SC92不仅实现了高容量输出，还具备优异的循环稳定性，在半电池中100圈几乎无衰减，在全电池中1,000圈容量保持率达94.5%。本文为高镍正极材料的开发提供了重要思路，对其未来实际应用具有重要意义。
来源：能源学人
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原标题：《【复材资讯】Nature Energy：高镍单晶正极材料》