新进展！哈尔滨工业大学梁恒教授&唐小斌教授团队：具有高Li+/Co2+选择分离性的仿生亚纳米结构纳…
膜技术前沿Frontiers of membrane technology
近日，哈尔滨工业大学梁恒教授/唐小斌教授团队在Energy & Environmental Materials上发表题为：“Engineering Biomimetic Sub-Nanostructured Ion-Selective Nanofiltration Membrane for Excellent Separation of Li+/Co2+”的研究型论文。
亮 点
1. 首次提出了体相/界面扩散解耦的界面聚合策略，设计了一种新型仿生海绵状亚纳米结构纳滤膜；
2. 调控缩聚反应中活性胺单体在体相中的限制性释放和在界面处的低能垒扩散，构建了纳滤膜超薄活性层（16.08 nm）和高度均匀的亚纳米孔结构的精准构建；
3. 所制备的纳滤膜具有极高的离子选择分离性：Li+/Co2+选择分离因子为24，Cl-/SO42-选择分离因子为145，并保持较高的水渗透性（25.8 L m-2 h-1 bar-1）。
研究背景
锂资源稀缺引起了全球关注，从废旧锂离子电池中分离和回收Li+有望解决这一问题。纳滤（NF）膜作为一种经济高效、高精度的离子筛，可以选择性地分离离子，同时保持高的水渗透性，有望高效、经济地从含有复杂金属离子（二价阳离子，本研究以Co2+为例）的废弃锂电池中分离和回收Li+。然而，传统的NF膜在多元离子的复杂水质背景下对Li+分离纯化率低，无法满足现代工业应用的要求。大量的研究表明，NF膜表面的PA活性层膜的致密性和均匀性在离子选择性分离中起着重要作用。采用常规界面聚合法制备NF时，有机胺单体从本体区域到反应区的扩散阻力的变化导致胺单体的扩散率和扩散通量的波动，这会对均匀纳米级结构PA活性层的构建造成负面影响。因此，通过优化胺单体的扩散动力学来调控PA膜内部纳米结构的均匀性，有望制备具有高度金属离子选择分离特性的PA活性层。然而，传统的扩散动力学调控方法会同步增强或减弱胺单体在体相/界面处的扩散行为，最终不可避免的导致所制备NF膜的渗透性/离子选择分离性能下降。因此，如何调控胺单体的扩散动力学，实现其在体相/界面处的扩散解耦，构建具有均匀纳米结构的NF膜，仍面临着巨大挑战。
文章简读
受玻璃海绵骨架结构中的均匀微通道的启发，构建了具有仿生亚纳米结构的NF膜，用于增强对锂电池浸出液中的Li+/Co2+选择性分离和水渗透性。分别采用体相扩散抑制剂和界面扩散强化剂调控并解耦NF膜制备过程中有机胺单体的跨界面扩散动力学行为：碱诱导MXene作为体相扩散抑制剂，通过增强分子间静电作用和空间位阻效应抑制有机胺在体相中的扩散行为；采用甲酸乙酯作为界面扩散强化剂，通过降低界面反应能垒促进有机胺的界面扩散行为。所制备的NF膜表现出海绵状均匀亚纳米孔结构，具有高达24的优异的Li+/Co2+选择分离心梗，比对照膜（SLi+/Co2+=2）和市售NF270膜（SLi+/Co2+=2）高出一个数量级。此外，NF膜内部低阻力层状AMXene纳米片和厚度为16.08nm的超薄PA活性层有效降低了NF过程中的水传输阻力，将NF膜的透水性提高到25.8 L m-2 h-1 bar-1。该工作证实了扩散解耦的动力学调控方法有利于制备具有超薄、高度均匀的NF膜，有望为设计和开发具有高离子选择-渗透性的新型NF膜提供技术和理论参考，从而实现有价值金属离子的高效梯度分离、纯化和回收。
图文赏析
图1 MXene材料的结构表征。（a）未剥落的Ti3AlC2粉末、MXene和AMXene的XRD图谱。（b）MXene和AMXene的FTIR光谱。（c）AMXene纳米片的SEM图像和（d）HRTEM图像。其中（d1）是从（d）中的白色虚线框中拍摄的MXene纳米片的放大HRTEM图像以及相应的FFT结果。（e）AMXene纳米片的AFM图像。（f）MXene和AMXene的水接触角。（g）TFC、M-TFC和AM-TFC膜的渗透性和Na2SO4去除性能。（h）TFC、M-TFC和AM-TFC膜的水分子转运途径示意图。
图2 NF膜的微观结构表征结果。TFC0和TFC10M对（a）Na2SO4、MgCl2、CoCl2、NaCl和LiCl的截留性能及其对（b）Mg2+/Na+、SO42-/Cl-、Mg2+/Li+和Li+/Co2+的选择性分离因子。（c）TFC0和TFC10M对不同分子量中性分子的排斥曲线；插图显示了分子量截止值（MWCO）数据。（d）TFC0和TFC10M膜的孔径和孔径分布。（e）IP反应过程中PIP分子在界面区域附近扩散的PMF曲线。（f）蒸发势和孔径分布（半峰宽，FWHM）之间的函数关系，以及界面蒸发引起的非均相聚合物链的均相纳米结构重排的示意图。（g）NF膜的棉子糖截留和缺陷孔特性。（h）水合离子脱水跨膜过程示意图。
图3 基于AMXene-EF诱导的体相/界面扩散解耦策略设计的仿生海绵状亚纳米结构NF膜的形成机理示意图。作者简介
唐小斌：哈尔滨工业大学环境学院教授/博导，国家工程研究中心膜技术研究所所长、市政工程系副主任、黑龙江省优青、黑龙江省高层次人才。获黑龙江省技术发明一等奖、中国给水排水等20余项奖励，以第一/通讯作者发表SCI论文40余篇，授权中国发明专利15项、美国专利1项；主持国家重点研发课题、国家自然科学基金面上、省优青等项目15项；编写国家/行业/团体标准6项。
王燕睿：哈尔滨工业大学环境学院博士研究生，研究方向为高性能纳滤膜材料研发及金属资源回收，共发表SCI论文5篇，其中第一作者2篇，申请/授权国家发明专利/实用新型8项，获2024中国国际大学生创新大赛金奖（排名1）。参与国家重点研发计划课题、国家自然科学基金、黑龙江省重点研发计划等国家/省部级项目6项。
文章链接
Yanrui Wang, Haochun Wang, Yating Hu, Meng Zhang, Zixin Ma, Shu Jiang, Jinlong Wang, Heng Liang, Xiaobin Tang*. Engineering Biomimetic Sub-Nanostructured Ion-Selective Nanofiltration Membrane for Excellent Separation of Li+/Co2+. Energy Environ. Mater. 2025. e12845 DOI: 10.1002/eem2.12845
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原标题：《新进展！哈尔滨工业大学梁恒教授&唐小斌教授团队：具有高Li+/Co2+选择分离性的仿生亚纳米结构纳滤膜设计》