【复材资讯】中南大学周江&新加坡科技设计大学杨会颖Angew：局域氢键靶向对接机制实现高效可逆锌离…
研究背景
水系电解液作为锌离子电池（ZIBs）中离子传输与能量转换的载体，确保本征安全性且支持高效电化学过程。然而，高活性水与强Zn2+-H2O配位减缓脱溶动力学并加剧界面副反应，源于水分子间的氢键网络，通过弱静电作用形成连续四面体结构，促使质子在Grotthuss机制下快速传输。负极侧，密集互联的氢键网络形成富含H2O而缺乏Zn2+的界面环境,导致析氢反应（HER）与枝晶生长；正极侧，Zn2+/H+/H2O共嵌加剧体积变化并诱发结构坍塌，限制ZIBs的可逆性与实际应用。与传统电解液相比，带极性官能团的有机添加剂可破坏原有氢键网络，阻碍质子传输并减弱副反应。但有限的添加剂无法完全抑制水的自电离，因此需大量添加剂以维持与水的相互作用，而高粘度或低介电常数势必会降低离子电导率和反应动力学。多羟基有机分子作为氢键供体和受体，能够通过溶剂化作用与水配位，破坏氢键网络并增强溶解度。然而，调控Zn2+溶剂化结构或重构氢键网络的策略往往受限于体相电解液中水分子间大量的难以破坏的氢键网络，无法从根本上阻断质子传输。为提高ZIBs的电化学可逆性，探索定制多羟基添加剂定向调控电解液-电极界面局域氢键网络至关重要。
工作介绍
基于此，中南大学周江教授联合新加坡科技设计大学杨会颖教授提出以含多羟基的六元直链糖醇（DM）作为电解液添加剂，利用其六对氢键供受体（HDM···OW和ODM···HW），可在锌负极表面优先平行吸附，并通过偶极相互作用诱导界面氢键定向对接，重构局域氢键网络，同时调控界面处Zn2+的溶剂化结构。结合原位光谱与理论计算分析，基于多羟基六元糖醇介导的电解液激活了局域氢键靶向对接机制，起到调控界面氢键网络与Zn2+溶剂化结构的协同作用，提升了Zn2+沉积动力学和均匀性，抑制副反应和枝晶生长，并缓解了钒基正极材料的结构坍塌。对称电池寿命延长至5000小时，库仑效率稳定在99.8%，全电池匹配高负载NH4V4O10亦展现出优异稳定性和较高容量保持率。该工作提出的局域氢键靶向对接机制揭示了多羟基电解液添加剂的本征特性与电化学动力学之间的构效关系，为电解液设计提供了新的思路，有助于实现高效可逆的ZIBs。相关工作以“Targeted Docking of Localized Hydrogen Bond for Efficient and Reversible Zinc-Ion Batteries”为题，发表于国际著名期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。
内容表述
FTIR、Raman和NMR光谱表征溶剂化结构，DM与周围水分子形成偶极相互作用，破坏原有氢键结构，并通过提高水分子周围的电子密度降低了水活性。综合评估形核过电位、电化学阻抗、长循环稳定性和可逆性，确定了在2 M ZnSO4电解液中添加剂的最佳浓度为0.1 M（2-0.1 DM）。DFT计算结合石英晶体微天平（QCM）实验进一步确认了DM在锌电极表面可逆的平行吸附构型，并改善界面润湿性。
图1 基于多羟基六元糖醇的ZnSO4电解液设计策略。分子动力学模拟揭示了在外加电场条件下，DM分子优先吸附在电极表面，破坏界面水分子氢键网络，取代部分Zn2+溶剂鞘中的H2O，减弱Zn2+与H2O及SO42-的配位关系，从而改善Zn2+分布并降低H2O和SO42-的聚集。原位Raman光谱进一步验证了界面环境的动态演变。在Zn2+沉积/剥离过程中，ZnSO4电解液中SO42-信号较强且变化明显，反映出SO42-大量存在和Zn2+不均匀分布。而改性电解液中SO42-信号稳定且较弱，O-H振动峰蓝移及强度减弱，证实了界面局域氢键网络的重排和活性水的减少。这一变化归因于DM添加剂介导的局域氢键靶向对接机制，多羟基六元糖醇作为氢键供体（HDMx+···OWx-）和氢键受体（HWx+···ODMx-），参与溶剂化结构，削弱Zn2+- SO42-和Zn2+-H2O相互作用，虽然略微影响体相电解液的黏度和离子电导率，但仍能促进界面处的Zn2+脱溶动力学，重构局域氢键网络，形成富含Zn2+而缺乏H2O和SO42-的界面环境，有效抑制水诱导副反应及枝晶生长，实现高效可逆的锌沉积。
图2 DM介导的局域氢键靶向对接机制形成筛分型锌电极界面。得益于六元糖醇添加剂的优点，Zn2+的沉积剥离可逆性和循环稳定性显著提高，对称电池在不同电流密度下的循环寿命都有所改善，并保持较低的极化电压，Zn//Cu电池在3000次循环中的平均库伦效率高达99.8%。局域氢键对接机制优化界面环境，抑制副反应，还促进了Zn2+沉积动力学，降低活化能和脱溶能，提高Zn2+迁移数和电导率，实现平整均匀锌沉积。
图3 不同电解液中锌沉积/剥离可逆性分析。六元糖醇添加剂同样调控正极界面，阻止质子迁移和水分子聚集，在高负载钒酸铵全电池中展现出优异的循环稳定性，有效抑制钒溶解，减少副产物生成，并保持正极结构稳定。
图4 Zn//NH4V4O10全电池性能。进一步探究了六元糖醇改性电解液对钒基正极储能机制的调控作用。原位XRD和非原位XPS分析表明，相较于传统ZnSO4电解液中Zn2+/H+/H2O协同嵌入导致的钒基结构大体积变化和不可逆相变，DM通过调节界面水分子配位，抑制质子传输和参与储能，构建以可逆Zn2+脱嵌为主的储能机制，减弱界面副反应，显著提升循环稳定性，为高效长寿命锌离子电池提供了新策略。
图5 NH4V4O10储能机制分析。主要结论
该工作提出了一种局域氢键靶向对接机制，在保证动力学优势的同时，解决水系ZIBs中的界面问题。引入六元糖醇作为电解液添加剂，通过多羟基官能团的定向对接，精准调控Zn2+溶剂化结构，并优先平行吸附于电解液-电极界面，重构局域氢键网络，从而提升负极上Zn2+传输动力学，引导均匀沉积，抑制水诱发副反应。同时，该机制优化正极离子脱嵌储能过程，稳定钒基结构。因此，合理设计的多羟基六元糖醇介导电解液，实现了高效可逆的锌电化学过程。局域氢键靶向对接机制为深入理解多羟基添加剂的分子结构及其对电化学动力学的影响提供了新的思路。
原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202422547
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