陈吉堃/聂家财Newton首刊论文：无限层镍基超导特性与材料中¹H组分无关

2025-01-07 11:59

上海

原创 Cell Press CellPress细胞科学

物质科学

Physical science

2024年12月31日，北京科技大学陈吉堃教授团队与北京师范大学聂家财教授团队合作在Cell Press细胞出版社旗下期刊Newton发表题为“Irrelevance of ⊃1;H composition to superconductivity in infinite-layer nickelates from measurements of nuclear interactions”的文章。作者团队利用NRA、HIERDA等基于MeV能量下原子核作用的表征方法，实现了无限层镍基超导薄膜中的1H组分定量表征。

文章亮点

基于MeV能量下原子核作用实现无限层镍基超导薄膜中1H定量表征；

证实不涉及氢元素的铝还原同样可实现无限层镍基超导特性；

阐明无限层镍基超导特性与材料中1H组分无关。

为解决1H组分是否与无限层镍基超导特性相关这一近期的争议热点，北京师范大学聂家财教授团队与日本东京大学毛伟博士、北京科技大学陈吉堃教授开展合作研究，综合核反应共振探测技术（NRA）、重离子弹性反冲探测分析技术（HIERDA）等基于MeV能量下的原子核作用的元素含量表征方法，实现了无限层镍基超导薄膜中的1H定量表征。发现超导温度相近的样品中1H组分较大的差异，其远超之前研究所报道的超导穹顶区。除此以外，发现无限层镍基氧化物薄膜的超导特性不会随空气中长期暴露而衰退；且通过不涉及任何1H元素的Al原位还原过程，同样可实现无限层镍基超导特性。综合以上实验结果，推断无限层镍基超导特性与材料中1H组分无关。

研究背景

自铜酸盐中发现高温超导特性以来，揭示其物理机制并寻找更高临界温度的超导体系成为超导领域研究前沿；而近期发现的与铜酸盐高温超导母体结构相似的无限层镍基超导氧化物，引起了新的研究热潮。无限层镍酸盐超导体的制备通常涉及CaH2的还原反应，该过程不可避免地引入1H。2023年Nature期刊报道了1H与过渡金属氧化物相互作用可改变材料本征特性（Ding et al. Nature, 2023, 615, 50-55）；然而随后⊃1;H组分是否在无限层镍酸盐超导中起关键性作用，引起了Balakrishnan等（Nat. Commun, 2024, 15, 7387）、Gonzalez等（Phys. Rev. Mater, 2024, 8, 084804）、Di Cataldo等（Phys. Rev. B, 2023, 108, 174512）研究人员的争论。值得注意的是，以往表征无限层镍酸盐超导薄膜中的1H组分主要由二次离子质谱（SIMS）表征，而含有1H的二次离子组分复杂且易受样品化学环境和表面导电性影响，这从本质上使得1H组分的SIMS定量表征极为困难。

研究内容

1.基于MeV能量下的原子核作用可实现1H的定量表征

基于低能量的电子或电荷作用的探测技术难以实现1H的定量表征，其中X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和俄歇电子能谱（AES）等方法因1H与探测电子或X射线相互作用弱而无法检测。SIMS虽能探测从材料中溅射出的1H（1H+），但该溅射离子束中各种含⊃1;H的物质间存在复杂的相互转换关系，且探测结果易受样品化学环境和表面导电性影响，因此该技术仅能实现半定量表征。而基于MeV能量下的核反应共振探测技术（NRA）和重离子弹性反冲探测分析技术（HIERDA）等通过原子核作用可克服这些问题。NRA利用15N2+与1H核反应后释放出的特征γ射线的探测可实现1H的定量表征，HIERDA则利用MeV能量下入射离子所引起的弹性反冲作用，实现材料中1H的定量探测。图1示意了SIMS、NRA、ERDA的工作原理。

图1 SIMS、NRA、ERDA的原理示意图

2.无限层镍基薄膜制备与结构表征

通过脉冲激光沉积技术（PLD）在SrTiO3（001）衬底上生长前驱体薄膜，再通过CaH2或Al将其还原为无限层结构。X射线衍射（XRD）和扫描透射电子显微镜（STEM）结果表明CaH2和Al还原均使晶体结构从钙钛矿结构转变为无限层结构，且与衬底具有良好的共格关系。利用同步辐射光源进行X-射线吸收谱（XAS）分析，还原后Ni-L3吸收边右侧肩峰相对强度降低，Ni-L2吸收边左移，O-K吸收边前峰强度降低，该结果表明还原反应导致电子结构发生改变（图2）。

图2 还原前后无限层镍酸盐材料的晶体结构、界面形貌、电子结构表征结果

3. 无限层镍基薄膜的超导特性

电阻率温度关系测试结果表明CaH2与Al还原的样品均具有超导特性，且超导温度与之前文献报道相近。值得关注的是，以下两方面实验证据倾向于支持无限层镍基超导特性与材料中1H组分无关。一方面Al的原位还原过程不涉及1H元素。另一方面，虽然1H极易扩散，但CaH2还原后的样品在空气中暴露8个月后仍具有超导特性（图3）。

图3 所制备无限层镍基氧化物薄膜的超导特性以及稳定性表征

4.无限层镍基超导薄膜中1H的定量表征

通过NRA和HIERDA对超导样品的1H进行定量表征发现，CaH2还原的无限层镍酸盐中1H组分分布较宽，且远超过2023年Nature期刊所报道的狭窄穹顶趋势。其中，由不涉及任何氢元素的Al还原过程所制备的无限层镍基超导薄膜中的1H组分较低，且与氢化前的113-型镍酸盐相近（图4）。

图4 无限层镍酸盐的NRA表征结果以及超导温度与1H组分关系

总结和展望

作者团队利用NRA、HIERDA等基于MeV能量下原子核作用的表征方法，实现了无限层镍基超导薄膜中的1H组分定量表征，发现薄膜可实现超导特性的1H组分分布远超过2023年Ding等在Nature所报道的穹顶状范围。此外，CaH2还原后的样品在空气中暴露8个月后仍具有超导特性；且不涉及氢元素的Al还原过程亦可实现无限层镍基超导。以上实验证据表明，1H组分在无限层镍基超导特性中未起到关键性作用，甚至与无限层镍基超导特性无关。澄清上述争议热点，有望加深对镍基超导特性的物理本质的理解，并有望推动该方向的发展。

作者专访

Cell Press细胞出版社特别邀请作者团队进行了专访，

请他们为大家进一步详细解读。

CellPress：

请简要概述这项工作的亮点。

作者团队：

用于1H组分表征的二次离子质谱（SIMS）分析技术为半定量表征，且易受样品化学环境和表面导电性影响，因此1H在无限层镍酸盐超导中的作用仍存在争议。这项工作阐明了无限层镍基超导特性与材料中1H组分无关，澄清了关于无限层镍基超导机制中的争议热点。

本工作的亮点在于，将探测离子能量提高到MeV尺度以完全覆盖原子电离、成键等传统低能量过程对1H组分探测中的干扰，基于特征核反应、弹性反冲等原子核属性实现无限层镍基超导薄膜中1H的定量表征。

CellPress：

研究过程中遇到了哪些困难？团队是如何克服并顺利解决的？

作者团队：

无限层112相镍酸盐是亚稳相，112相超导块材至今未见报道。无限层112相镍氧化物超导薄膜的制备条件也相当苛刻，其前驱相（113相）薄膜的生长质量至关重要。北京师范大学聂家财教授的团队是国际上不多的几个能成功制备无限层镍酸盐超导薄膜的研究组。

我们采用PLD技术，通过优化镍氧化物薄膜的PLD沉积参数找到了113相的最佳生长窗口，获得了高质量的前驱相。后续采用CaH2软化学处理和原位Al还原方法，成功地制备出了从母体、欠掺杂、超导到过掺杂的一系列112相无限层镍氧化物薄膜。

CellPress：

团队下一步的研究计划是怎样的？

作者团队：

目前无限层镍基超导机制仍不完善，我们将深挖无限层镍酸盐微观本征机制。此外，我们还打算进一步对其费米面结构、轨道成分等电子能带结构进行探测，探索非常规超导特性的本质规律。

CellPress：

最后，请与我们分享一下选择Newton发表这项工作的原因。

作者团队：

Cell Press细胞出版社精心打造的Newton期刊，聚焦开放的学术思维及跨领域的深度合作，致力于构建一个极具影响力的物理学研究平台，加速科学理论和技术突破的进程。本工作应用高能物理技术来实现凝聚态材料表征，属于物理大方向中典型的跨领域合作研究，与Newton期刊的跨领域合作宗旨十分契合。因此我们选择Newton来发表这项工作。

作者介绍

聂家财

教授

第一作者、共同通讯作者：聂家财，博士生导师，北京师范大学教授。长期从事超导电性及其新奇量子态的构筑与探测研究。主持国家自然科学基金面上项目7项，重大研究计划培育项目2项，973子课题2项。已发表SCI论文150余篇，其中第一或通讯作者文章89篇，论文总引用3300余次，H因子33。获得了三项国际发明专利授权、四项国家发明专利授权和二项国家实用新型专利授权。2006年入选教育部新世纪优秀人才，2015年入选《中国科学人》杂志“科学中国人年度人物”。

毛伟

助理教授

共同通讯作者：毛伟，日本东京大学助理教授。长期从事核反应探测法与H、Li等元素的定量表征技术，锂离子电池，燃料电池等方面的研究工作。在Nat. Commun., Adv. Mater., J. Power Sources and J. Phys. Chem. Lett.等杂志发表论文30余篇

陈吉堃

教授

共同通讯作者：陈吉堃，博士生导师，北京科技大学教授。主要从事稀土镍基氧化物等亚稳相电子相变半导体材料与器件的研究。承担科技部重点研发计划、国家自然科学基金等国家项目。在Nature Communication、Advanced Materials等期刊发表论文一百余篇，撰写学术专著2部，获授权发明专利二十余项。