北化胡君/巴黎高科李敏慧Matter：高性能聚硫辛酸基热固性环氧树脂及其升级回收策略

2024-09-14 16:05

上海

原创 Cell Press CellPress细胞科学

物质科学

Physical science

北京化工大学软物质高精尖中心胡君教授、法国巴黎高科化学学院李敏慧教授等研究人员在Cell Press细胞出版社旗下期刊Matter上发表了题为“High-performance poly(thioctic acid)-based thermosets featuring upcycling ability for in-situ foaming enabled by dual-dynamic networks”的研究论文。研究团队基于天然小分子硫辛酸（TA）的开环聚合特性以及聚硫辛酸（polyTA）的闭环回收特性，提出利用硫辛酸和刚性脂肪胺共固化商业化环氧单体，设计构建含动态酯键和二硫键的双动态共价自适应网络，开发出兼具高机械性能和热性能的聚硫辛酸基热固性环氧树脂，并通过原位降解发泡实现了热固性树脂废弃物的升级回收。本项研究解决了聚硫辛酸基高分子材料机械强度弱和环境耐久性差的问题，为开发高性能可回收的热固性高分子材料提供了新方法。论文第一作者为北京化工大学博士生马亚宁，通讯作者为胡君教授和李敏慧教授。

研究背景：

聚硫辛酸（polyTA）是以天然小分子硫辛酸（TA）为原料，经开环聚合反应合成的一类高分子聚合物，且能在适当外界刺激下实现自身解聚，为发展绿色可回收高分子材料提供了一种可行的方案。然而，受限于polyTA的柔性结构和低交联密度，现有聚硫辛酸基高分子材料往往存在机械强度弱和环境耐久性差的问题。因此，如何开发具有优异机械性能和动态性能的聚硫辛酸基高分子材料仍具有挑战。

与传统的共价交联网络不同，共价自适应网络（Covalent adaptable networks，CANs）是一类含有动态共价键的交联聚合物网络，通常具有热固性材料的高机械强度和热塑性材料的可重塑性。其中，基于酯交换反应的环氧CANs因原料简单易得、固化工艺简单和机械性能优异等特点被广泛研究。本研究中，团队利用小分子TA和4,4'-二氨基二环己基甲烷（PACM）共固化商业化环氧单体（DGEDC），设计构建了含动态酯键和二硫键的双动态共价自适应网络（DGEDC/TA/PACM，图1），制备出高性能聚硫辛酸基热固性环氧树脂，并利用树脂降解液的原位发泡，成功实现废弃热固性树脂到聚氨酯泡沫的升级回收。

图1 双动态共价自适应网络DGEDC/TA/PACM的设计示意图

研究亮点

高性能聚硫辛酸基热固性环氧树脂的设计构建；

双动态共价键促进热固性环氧树脂的再加工、自愈合和温和降解；

环氧树脂废弃物升级回收为聚氨酯泡沫。

本文要点

要点1：DGEDC/TA/PACM网络的合成

通过简单的一锅法制备了一系列不同TA含量的DGEDC/TA/PACM交联网络。所有体系都表现出较高的透过率（> 70%）、胶含量（> 97%）以及良好的耐溶剂性（图2）。

图2 DGEDC/TA/PACM网络的合成

要点2：DGEDC/TA/PACM网络的力、热性能

得益于交联网络的高交联密度和刚性结构，DGEDC/TA/PACM展现出优异的热性能（初始降解温度Td5%~289°C，玻璃化转变温度Tg~145°C）和机械性能（拉伸强度~70 MPa，弯曲强度~101 MPa），优于目前已报道的大部分聚硫辛酸基高分子材料，有望用于结构材料领域（图3）。

图3 DGEDC/TA/PACM网络的力、热性能

要点3：DGEDC/TA/PACM网络的动态性能

体系中的动态酯键和二硫键使DGEDC/TA/PACM网络可以在190°C时快速应力松弛，实现热固性树脂材料的再加工、自愈合和温和降解。此外，网络中大量紧密堆积的叔胺结构赋予材料簇集诱导发光特性，可用于检测材料的物理损伤和自愈合过程（图4）。

图4 DGEDC/TA/PACM网络的动态性能

要点4：DGEDC/TA/PACM废弃物的升级回收

该热固性树脂废弃物能在聚乙二醇（PEG-600）中完全降解，降解液无需分离纯化，直接加入发泡助剂后可原位发泡，升级回收为含有动态共价键的聚氨酯泡沫，回收后的泡沫具有优异的疏水性（> 105°）、压缩强度（0.097 MPa，80%应变）和回弹性（图5）。

图5 DGEDC/TA/PACM废弃物的升级回收

主要结论

本项研究将硫辛酸和刚性脂肪胺作为共固化剂与环氧单体反应，设计构建了含动态酯键和二硫键的双动态共价自适应网络，开发出兼具高机械性能和热性能的聚硫辛酸基热固性聚合物，并通过原位降解发泡将热固性聚合物废弃物升级回收为聚氨酯泡沫。本项研究解决了聚硫辛酸基高分子材料高机械性能和快动态性能间的矛盾，为开发高性能可回收的热固性高分子材料提供了新思路。