Nature｜广州大学：三氧化钨光催化甲烷氧化制甲醛选择性研究

导读

WO3是最有前景的甲烷光催化选择性氧化制备甲醛的光催化剂，但是人们对于WO3光催化制备甲醛的选择性和催化活性仍存在争议。

广州大学韩冬雪、牛利团队以及国家纳米科技中心唐智勇团队深入探索了WO3体系中光催化CH4氧化生成HCHO的机理。

《Nature Communications》

论文标题：

三氧化钨光催化甲烷氧化制甲醛选择性研究（Insight into selectivity of photocatalytic methane oxidation to formaldehyde on tungsten trioxide）

第一作者：

范英英

通讯作者：

牛利，韩冬雪，唐智勇

单位：

广州大学，国家纳米科学中心

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研究背景

利用半导体和太阳能光催化氧化CH4，可以实现甲醇(CH3OH)和HCHO等碳一(C1)氧化物的绿色合成，为化学品生产提供关键原料。与CH3OH相比，光催化氧化CH4生成HCHO更具科学挑战性。这是因为，与CH4一步转化为CH3OH不同，由CH4氧化制备HCHO通常需要经过多次中间体转化，而且HCHO很容易被过度氧化为二氧化碳(CO2)。

迄今为止，已经研究了许多用于CH4氧化成HCHO的半导体光催化剂，如二氧化钛，氧化锌以及WO3。其中，WO3是唯一被报道能够产生具有单一选择性HCHO的催化剂。不幸的是，由于反应过程复杂，人们提出了WO3体系中CH4氧化成HCHO的多种机理，这反过来又为光催化剂的设计提供了混乱的指导。一般来说，反应机制分为两种途径。

第一种途径是通过CH4→CH3OOH→CH3OH→HCHO形成HCHO的自由基过程。由于中间产物(CH3OOH、CH3OH)的过量存在，自由基反应过程不利于HCHO的高选择性生成。第二种途径则是CH4被WO3的O晶格氧化直接生成HCHO。显然，第二种途径中HCHO的选择性接近100%。然而，驱动光催化剂(不限于WO3)遵循理想反应机制的关键因素在很大程度上仍未被探索。

研究内容

高氧化电位、对活化CH4分子的强吸附以及WO3{001}的低表面能，使晶格O无需中间体直接氧化CH4生成HCHO，并通过活性位点氧化机制保证了HCHO的100%选择性。而优先活化H2O和富氧空位的WO3{110}则符合自由基氧化机制，可能导致HCHO的选择性较低。这项工作不仅为活性位点机制和自由基机制的竞争催化途径提供了关键的见解，而且为优化重要的光催化反应(包括但不限于CH4氧化)的性能开辟了道路。

研究相关

牛利教授，韩冬雪教授和国家纳米中心唐智勇教授为论文的通讯作者，范英英副教授为第一作者，蒋雨恒（国家纳米中心）和林海婷为论文的共同一作，广州大学为论文第一通讯单位。该研究工作得到了国家自然科学基金、广东省自然科学基金等项目的支持。

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原标题：《Nature｜广州大学：三氧化钨光催化甲烷氧化制甲醛选择性研究》

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