一文读懂｜钙钛矿电池主流技术路线、薄膜制备、三大痛点
【编者按】十年前，《科学》（Science）杂志评选2013年十大突破，新型太阳能电池材料钙钛矿制成的电池入选。它具备效率高、成本低、制造工艺简单、光谱吸收范围广等优势，一夜之间成为行业关注焦点。
2016年，国内迎来钙钛矿电池创业元年。到2022年下半年，钙钛矿电池已经成为大热赛道，但在经历奥联电子“履历门”事件后热度降温。资本大量涌入下，行业亟需理性态度。在技术上，钙钛矿电池存在多条各有优劣的技术路线，面临寿命、稳定性、大面积应用时的效率损失等痛点，很多原始创新仍然出自国外。
近期，钙钛矿领域多位学术界和产业界人士向澎湃科技（www.thepaper.cn）回溯了钙钛矿电池的冷与热，提出推进产业化的理性思考。澎湃科技特别推出“探路钙钛矿”专题，敬请垂注。
南京大学昆山创新研究院研发的全印刷工艺大面积碳电极钙钛矿太阳能电池 微信公众号@材料人 资料图
传统晶硅电池的光电转换效率已接近29.4%的理论极限，未来效率提升空间小。为了突破效率天花板，钙钛矿太阳能电池成为光伏技术变革新方向之一。将晶硅电池和钙钛矿电池堆叠形成的晶硅/钙钛矿叠层电池技术路线，转换效率全球最高纪录已达33.2%。
当前，钙钛矿电池有多条技术路线，每一条技术路线各有优劣，都需要继续解决寿命、稳定性、大面积应用时的效率损失等痛点。钙钛矿电池结构就像三明治，一般由透明导电电极、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层、金属电极5部分组成。核心层钙钛矿层薄膜可使用干法、湿法等制备方式，其在大面积制备时的均匀度和致密度，与电池大面积时的效率损失密切相关。
耀途资本投资副总裁周俊认为，无论是单结钙钛矿电池还是叠层钙钛矿电池、干法镀膜还是湿法镀膜，最关键的是降本增效、人事匹配，“哪一种技术路线能做出降本增效的产品并且擅长这种技术路线，去做就行。更多资本和专业人士进来，能够指出行业的问题，帮助行业快速迭代和发展。”
钙钛矿电池主流技术路线
当前，钙钛矿电池主要有单结钙钛矿电池和叠层钙钛矿电池。如果一个钙钛矿电池只有钙钛矿本身的“三明治”结构，那么就是单结钙钛矿电池。所谓叠层钙钛矿电池，是指钙钛矿层可以堆叠在彼此之上，也可以堆叠在传统晶硅太阳能电池之上，形成能够吸收更宽太阳光谱的“串联”电池。按照不同材料的堆叠，叠层钙钛矿电池的技术路线有晶硅/钙钛矿叠层电池、全钙钛矿叠层电池、薄膜电池（如铜铟镓硒）/钙钛矿叠层电池等。
太阳能电池分类。
单结钙钛矿电池是所有钙钛矿电池产品形态的基础，技术难度相对更低。其理论转换效率可达33%，实验室最高认证效率目前为25.8%。从事钙钛矿电池技术研发和商业化应用的深圳无限光能技术有限公司（下称“无限光能”）创始人兼CEO梁作对澎湃科技（www.thepaper.cn）表示，单结钙钛矿电池的商业化将先于叠层电池实现。一方面是由于单结钙钛矿电池发展时间长，工艺及材料体系相对更成熟。另一方面，晶硅/钙钛矿叠层电池中，钙钛矿电池的稳定性和晶硅电池的稳定性是否匹配仍有待验证，在得到验证之前，晶硅/钙钛矿叠层电池的大规模应用难度大。无限光能以首先量产单结钙钛矿电池为目标，晶硅/钙钛矿叠层电池也在同步研发。
暨南大学新能源技术研究院院长、广东脉络能源科技有限公司创始人麦耀华告诉澎湃科技，晶硅/钙钛矿叠层电池转换效率全球最高纪录已达33.2%，已超过单晶硅电池29.4%的理论转换效率，因此前景光明，可依托现有光伏产业进行开发，降低成本。
晶硅/钙钛矿叠层电池的堆叠方式有两端结构和四端结构。例如隆基绿能“钙钛矿/晶硅叠层两端电池”效率29.55%、“钙钛矿/晶硅叠层四端电池”效率25.9%。两端叠层电池结构是在晶硅电池上直接生长钙钛矿电池，中间通过复合层或隧道结将两个子电池串联起来，这种电池仅需要一个透明电极，有利于减少寄生吸收，降低成本。但梁作表示，“晶硅/钙钛矿叠层电池中，钙钛矿电池发挥的效率约为总效率的2/3，晶硅电池只有约1/3，如果10年或15年以后钙钛矿电池效率突然掉得很厉害，可能不如直接使用单晶硅电池。”机械堆叠的四端叠层电池的两个子电池独立制作，仅在光学上存在联系，电路相互独立，正负极总计有四个。梁作表示，从工艺难度来看，四端叠层电池更容易实现，但增加了成本，两套系统的电流电压也会不同。麦耀华也提到，四端叠层电池叠起来简单，但系统设计复杂，将增加线缆成本、人力成本等系统成本，未来很难降低使用钙钛矿电池时的度电成本，因此两端叠层电池是未来。
理论上，最理想的叠层钙钛矿电池是钙钛矿堆叠钙钛矿，开发全钙钛矿叠层电池，提高光电转换效率。南京大学现代工程与应用科学学院教授谭海仁及其创办的仁烁光能（苏州）有限公司正在从事钙钛矿和钙钛矿的叠层研究和产业化。根据公开资料，仁烁光能全钙钛矿叠层电池稳态光电转换效率达29%。麦耀华创办的脉络能源同样聚焦全钙钛矿叠层电池技术路线，他表示，目前来看全钙钛矿叠层电池的工艺兼容性最好，有机会获得更低成本。但梁作认为，当前全钙钛矿叠层电池仍处于早期研究阶段，商业化路径相对更长，产业发展需要一步一个脚印推进；技术上，不同带隙宽度可吸收不同波长的光，让电池吸收更宽范围波长的光才能让电池效率更高，因此要调节两层钙钛矿的带隙，这就需要调节材料的配方体系，但这又令电池稳定性面临挑战。
除此之外，将钙钛矿电池和铜铟镓硒电池组成串联太阳能电池，也可以提高器件光电转换效率。但麦耀华表示，目前铜铟镓硒电池成本难以降低。
钙钛矿层薄膜制备方式
无论采用哪一种技术路线，钙钛矿电池仍然需要继续解决寿命、稳定性、大面积应用时的效率损失等痛点。
麦耀华表示，晶硅电池采用双玻组件封装，寿命可以达到30年。而钙钛矿电池最大的缺点是寿命尚未得到有效验证。IEC61215是地面用光伏组件设计鉴定和定型测试标准，对于晶硅电池和无机薄膜太阳能电池而言，通过这项测试意味着电池拥有了20年寿命。目前一些企业的钙钛矿电池组件已通过IEC61215测试，说明已经拥有非常好的稳定性。但钙钛矿电池作为一项新技术，是否存在特殊的失效机制还需要更多研究，基于现有失效机制在室内测试条件下模拟实际环境仍有局限。未来需要2-3年时间把更多组件安装在不同气候环境条件下实证测试，打消客户疑虑。
梁作认为，钙钛矿电池的稳定性、效率衰减、寿命是一个概念，稳定性好意味着寿命长。钙钛矿电池的稳定性可从两个层面理解，一是材料本身的稳定性，钙钛矿材料是离子键结构，与晶硅材料的共价键相比，钙钛矿材料更易发生分解与离子迁移，带来材料的不稳定性。这种不稳定一般可以通过调整材料配方、优化电池结构设计解决，比如掺杂其他离子使得晶格稳定，或设计特殊钝化层减少离子迁移。二是环境稳定性，钙钛矿电池对于环境中的水、氧等外界因素敏感，从而影响稳定性，这种不稳定一般通过封装技术解决，目前主流技术路线是利用防水胶进行双玻封装。
钙钛矿电池大面积应用时的效率衰减是另一个短板。“在任何薄膜太阳能电池里，包括晶硅电池，都会碰到同样的问题，扩大电池面积以后转换效率更低了。”麦耀华表示，目前晶硅电池26.81%的转换效率是在270多平方厘米的面积上实现的，如果钙钛矿电池只在小面积上做到30%左右的转换效率仍然是不够的，所以晶硅/钙钛矿叠层电池和全钙钛矿叠层电池都需要进一步提升转换效率。“把面积放大之后，转换效率有所下降，这几乎是必然的。例如通常我们会把钙钛矿电池分割成很多小的子电池串联起来，要求每个子电池的电流一致，如果均匀性不好，某些子电池电流高，某些电流低，串联起来之后整个电池的电流受到最小电流的限制，带来了效率损失。”
“实验室的小面积钙钛矿电池效率做得都挺高的，关键是让大面积的钙钛矿层薄膜质量保持和小面积时一样。”梁作表示，钙钛矿电池的核心层钙钛矿层薄膜在大面积制备时，均匀度、致密度是挑战，这和设备、工艺、材料密切相关，最终需要三者共同配合。材料上，目前主流的钙钛矿材料体系是甲脒铅碘体系，“如果做叠层电池，要调带隙，可能会添加铯、锡、溴、氯等元素。整个材料体系大家都摸索得差不多了，但也还在不断优化，提升效率和稳定性。”
从工艺角度看，在钙钛矿电池的生产中，镀膜、激光刻蚀、封装是三大核心工艺环节。其中最核心的是钙钛矿层薄膜的制备，如何在大面积基板上制备均匀、无孔洞的钙钛矿层薄膜是技术攻关的重点方向。目前钙钛矿薄膜的制备方法主要有干法和湿法。
梁作介绍，干法主要使用真空蒸镀设备，在高真空环境下，通过蒸发源加热，使钙钛矿层需要的有机、无机材料升华沉积在基片表面，形成薄膜。“由于真空腔体里的环境一致，沉积薄膜的均匀度以及各批次之间的一致性相对容易控制。”梁作表示，这种工艺从面板行业借鉴而来，工艺可控性高，但缺点是工艺速度较慢，为了达到同样的生产节拍，设备投资相对较大，但他表示这并不会对总产线的成本产生很大影响，“因为钙钛矿层设备占整线设备成本不到20%。”
所谓湿法，也就是低成本的溶液法，将钙钛矿层所需的有机、无机材料配制成前驱体溶液，通过狭缝涂布技术成膜、结晶。溶液法操作简单、成膜速度快，但需要对有机溶剂进行回收和环保处理，增加了后端辅助设备投资。而成膜和结晶的物理和化学一致性好坏决定了发电效能。麦耀华表示，其创办的脉络能源采用涂布技术镀膜，涂布设备相对于蒸发设备更便宜，成本下降空间更大，但涂布的工艺控制过程相当复杂，要进一步研究预结晶和结晶的过程。钙钛矿电池上游核心设备供应商上海德沪涂膜设备有限公司董事长王锦山表示，“变成晶体的过程不难，但在大尺寸上实现物理变化诱导的成核/结晶高度化学一致性比较难。如果解决了这个难题，就基本实现了大面积单结钙钛矿的产业化。”
