CCS Chemistry | 中科院化学所姚建年院士/张闯/盛桦团队：自旋调控增强电催化CO2还…

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近日，中国科学院化学研究所光化学重点实验室姚建年院士、张闯研究员、盛桦研究员联合团队研究表明，通过氧化物还原得到的铜催化剂（OD-Cu），相较于本征铜催化剂，存在具有磁矩的特殊Cu*位点，这种特殊催化位点的存在，使其体现出在磁场的作用下显著提升的电催化还原CO2性能。更为重要的是，这种自旋增强的CO2还原主要体现在C2+产物（乙烯和乙烷）法拉第效率的提升上。究其原因，OD-Cu中特有的不对称Cu*-Cu双位点在外部磁场作用下诱发的反平行电子自旋排布，促进了C2+产物生成中最为关键的C-C成键过程的发生。以上结果为后续在更多重要体系中开展自旋催化反应研究提供了有益借鉴。

背景介绍：

通过电化学还原将CO2转化为高附加值燃料和化学品，在应对当前能源需求和气候挑战的全球努力中发挥着重要作用。目前，铜是唯一能够催化CO2还原生成多碳产物（C2+）的金属催化剂。其中，本征铜催化剂的C2+产物的选择性相对较低，而通过氧化物还原得到的铜催化剂（OD-Cu）则可以显著降低C2+产物生成的过电位并提高其选择性。现有的研究普遍认为，OD-Cu的制备过程中会产生不饱和配位的Cu*位点。然而，这些Cu*位点在促进C2+产物生成中的确切作用仍存在很大的争议。本工作结合物质磁性测量、自旋理论分析、磁场下电催化反应等手段，揭示了Cu*位点的自旋增强催化效应（图1）。

本文亮点：

研究团队使用振动样品磁强计（VSM）表征了Cu基催化剂的磁学性质，发现OD-Cu的磁化曲线（M-H loop）在低场下具有与Cu2O相同的电子磁矩信号，证明了OD-Cu催化剂制备过程中产生了3d轨道未完全占据的磁性Cu*位点。因此，在施加外磁场（350 mT）并进行电化学反应的条件下，OD-Cu催化剂的电流得到显著提高（接近10%），而抗磁性的本征Cu催化剂的电流几乎保持不变（图2）。

通过进一步分析不同场强、不同角度下电催化CO2还原的磁场效应，团队证明了OD-Cu在磁场下的催化性能增强与Cu*位点的磁性直接相关。不同电势下磁场效应测量结果表明，这种自旋催化机制可以有效抑制OD-Cu催化剂上的析氢反应（HER）从而提高其CO2还原性能。更有意思的是，研究发现OD-Cu中特有的不对称Cu*-Cu双位点的电子自旋排布可以降低C2+产物生成中最为关键的C-C成键过程的反应能垒（成键过程要求成键电子的反平行自旋排列）。因此，自旋增强催化机制可以显著提高OD-Cu催化剂在低过电位下C2+产物的法拉第效率和选择性（图3）。

总结展望：

本工作揭示了OD-Cu中存在磁性Cu*位点与CO2还原活性的关联性，利用电催化还原CO2的磁场效应揭示了OD-Cu的自旋催化机制，为提高C2+产物选择性提供了一条基于催化剂自旋态调控的新思路。本文章中，博士生郝晋杰为第一作者，张闯研究员、盛桦研究员为通讯作者，中国科学院化学研究所为第一通讯单位，以Research Article的形式发表在CCS Chemistry，已在官网“Just Published”栏目上线。

文章详情：

Spin-Enhanced C–C Coupling in CO2 Electroreduction with Oxide-Derived Copper

Jinjie Hao, Shijie Xie, Qing Huang, Zijing Ding, Hua Sheng*, Chuang Zhang* and Jiannian Yao

Cite this by DOI：10.31635/ccschem.022.202202263原文链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.022.202202163

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原标题：《CCS Chemistry | 中科院化学所姚建年院士/张闯/盛桦团队：自旋调控增强电催化CO2还原的机制研究》

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