近日，中国科学技术大学物理学院赵瑾团队等发现固体-分子界面的超快电荷转移与质子的量子动力学具有很强的耦合，揭示了电荷转移过程中核量子效应的重要作用。

CH3OH/TiO2（甲醇/二氧化钛）界面质子耦合的电荷转移，图片来自中科大

前述研究由来自中国科学技术大学物理学院、合肥微尺度物质科学国家研究中心、国际功能材料量子设计中心(ICQD)、合肥国家实验室教授赵瑾研究团队与王兵、谭世倞，以及北京大学教授李新征合作完成。相关结果发表在《科学进展》(Science Advances)。

图片来自《科学进展》(Science Advances)

固体与分子界面是研究太阳能转化过程的最重要的原型体系之一，界面的光激发载流子动力学是决定太阳能转化效率的决定性因素之一。在光催化、光伏等典型的太阳能转化过程中，光激发在半导体材料中产生电子空穴对，这些激发态载流子再通过固体-分子界面转移到分子上。
在许多固体-分子界面，分子之间会形成复杂的氢键网络，质子常常会在这样的氢键网络中转移。因此，固体-分子界面的电荷转移常常与质子的运动耦合在一起。在这一过程中，科学家面对的是一个复杂的量子体系，不仅需要理解电子的动力学行为，还需要考虑其与质子的耦合。而在氢键网络中运动的质子，其本身的核量子效应也不能忽略，这成为相关领域内尚未解决的复杂问题。
此次，赵瑾团队与李新征团队合作，利用赵瑾课题组发展的第一性原理激发态动力学软件Hefei-NAMD，将第一性原理计算领域内两种前沿的计算方法，即“非绝热分子动力学(NAMD)”与“路径积分分子动力学(PIMD)”相结合，解决了前述难题。

CH3OH/TiO2（甲醇/二氧化钛）表面的几何构型与电子结构，图片来自中科大

他们使用非绝热分子动力学来处理电子动力学部分，并用基于路径积分理论的环-聚合分子动力学(RPMD)方法来处理核量子效应。基于该方案，团队研究了CH3OH/TiO2（甲醇/二氧化钛）界面的空穴转移动力学过程，发现当吸附在二氧化钛表面的甲醇形成氢键网络，质子会在网络中频繁转移，这些质子运动具有明显的量子化行为。因此，吸附的甲醇分子对激发态空穴的捕获能力由于质子的量子化运动而显著提升，从而提升光化学反应的效率。这一结论在谭世京、王兵的扫描隧道显微镜(STM)实验中找到了证据。
前述研究一方面揭示了在分子-固体界面超快电荷转移过程中，氢键网络的形成与核量子效应的重要作用。另一方面，为利用第一性原理计算研究核量子动力学与电子动力学的耦合，提供了新的工具。