高碳醇-异构醇是通过烯烃氢甲酰化反应，高碳烯烃与合成气在过渡金属络合物催化剂作用下生成多一个碳原子的正构醛和异构醛的反应，再进一步加氢可生成高碳醇-异构醇，高碳醇-异构醇是合成洗涤剂和塑料增塑剂的重要原料，各种醛类也可以可进一步通过氢化、氧化等化学反应合成如羧酸、胺类和酯等重要的化工原料和中间体。

高碳醇合成方法主要有油脂加氢法、齐格勒法、羰基合成法即烯烃氢甲酰化，油脂加氢法以天然油脂为原料，产物为直链偶数醇，原料和生产规模受限，齐格勒法是以乙烯为原料用三乙基铝合成，生成C2-C20或更高的偶数碳原子直链伯醇，产品醇分布宽，流程长，技术复杂，成本为合成醇中最高，高烯烃氢甲酰化法可以根据市场需求，生产不同直链醇，而且可以生产出异构醇，生产成本为齐格勒法的约55%，高碳烯烃氢甲酰化反应是合成高碳醇的主要方法。

催化剂主要为两种：钴基和铑基

烯烃氢甲酰化反应的催化剂主要为钴和铑催化剂，钴催化剂价格比铑低得多，钴催化剂在氢甲酰化反应条件下可进一步催化醛加氢生成醇，可在同一个反应器中直接将烯烃转化为碳数加一的醇;钴催化剂对原料中的毒物不敏感; 钴催化剂具有异构化活性，因此以内烯烃为原料可得到正构醛、醇。

最初普遍认为羰基氢钴( HCo( CO)4) 是催化烯烃氢甲酰化反应的活性催化剂，工艺条件苛刻、产品醛的正异比较低，为克服羰基氢钴( HCo( CO)4) 催化体系反应压力过高，产物正异比低等缺点。将膦配体引入催化剂中，催化剂的 Co—CO 键得到增强，从而提高了催化剂的稳定性，降低了烯烃氢甲酰化反应的压力并增加了直链产物的选择性。Sasol 公司用柠檬烯合成了一系列的磷杂二环叔膦配体Lim-R，当取代基 R 为正戊烷基时，它与羰基钴( Co2( CO)8)配位后催化 1 - 十二烯的氢甲酰化反应，直链产物的选择性可达70%。

应用膦改性钴催化剂的主要围绕两个技术方向:

一、 较大体积的膦配体可增加催化剂中心钴原子周围的空间位阻，有利于提高产物区域选择性，生成直链产物的比例增加。

二、 采用相对分子质量较大的膦配体提高催化剂在高温时的稳定性，减少在通过减压蒸馏进行催化剂与产物分离时催化剂的损失。目前研究较多的叔膦改性羰基钴催化剂的配体来看，幵发具有较强碱性，空间位阻较大且刚性较强的二环叔膦配体是未来研宄和发展的方向。

除叔膦改性羰基钴催化剂以外，亚膦酸酯配体、吡啶衍生物类配体和有机砷类配体等改性羰基钴催化剂用于高碳稀烃氢甲酰化反应也在进行研宄。

铑比钴具有更高的催化活性,其配合物比钴配合物稳定性好,可以在更温和的温度、压力下进行操作, 自20世纪70年代以来,铑-膦配合物催化体系由于活性高、选择性好、操作条件温和等特点，成为氢甲酰化工艺生产的主要催化剂，高碳支链烯烃和直链内烯烃,三苯基膦/铑催化剂或是活性不高,或是产物正/异比较差，活性高的无膦配体的铑催化剂热稳定性差,难以经受蒸馏分离高沸点醇所要求的高温,使锗催化剂的回收再生费用高，因此，膦配体的开发和改性研究成了重点，通过改进麟配体以获得稳定性更好、活性更高的膦/铑催化体系.目前,典型的改性膦配体有烷基膦、芳基膦、亚磷酸酯、杂环膦以及结构更复杂的膦配体.同时,由于氮杂环卡宾配体具有和膦配体相似的配位能力,其形成的氮杂环卡宾配合物表现出良好的催化活性,也在研究应用到氢甲酰化反应中。

钴铑两种工艺各具特色

钴基催化剂活性不高，压力低，未改性的钴催化剂(如八羰基二钴)作为催化剂，反应要在高温高压下进行(120-170℃、20-30Mpa)，主要得到醛，通过配体改性的钴催化剂可以在低于10 Mpa下反应，加氢反应活波，反应中，即有生成醛醇产物，也有其他副反应。在醛醇产物中，直链产物可以达到70%，剩下为异构醛-醇产物，副反应包括烯烃加氢生成烷烃，长链烯烃的深度双键位置异构化。

采用铑基催化剂，高碳异构醇比例能否高一些?

以直链烯烃为原料时，采用铑催化剂时，不考虑选择性，支链产物比例会增加，即异构醇在高碳醇产物所占比例会高，不考虑选择性，是温度低点，反应活性差点，支链产物比例会增加，当然，反应结果与所用原料结构、组成，催化剂体系(金属，配体)，反应参数(温度，压力)都有关系。

关于举办首届烯烃齐聚-高碳醇-异构醇技术与市场论坛的通知

各相关单位：

我国乙烯、丙烯、丁烯的发展，为低碳烯烃齐聚高碳烯烃提供了原料支持，煤制油的发展也产生了部分高碳烯烃，今后高碳烯烃应用会越来越广泛，其中高碳烯烃羰基化的高碳醇-异构醇是合成表面活性剂、洗涤剂、增塑剂等多种精细化工产品的主要基础原料，目前，高碳醇-异构醇类表面活性剂、洗涤剂已经在国内实现了生产与应用，但是高碳烯烃-高碳醇-异构醇产业链还不能国产化，制约了高碳醇-异构醇类表面活性剂、洗涤剂应用性价比。为此，中国化工报社、石油化工众创孵化平台将共同组织召开首届烯烃齐聚-高碳醇-异构醇技术与应用论坛，论证如何聚智聚势加快高碳烯烃-高碳醇-异构醇产业化。

一

组织机构

主办单位：

中国化工报社

石油化工众创孵化平台

协办单位：

山东联泓新材料科技股份有限公司

二

论坛议题

1.乙烯四聚制1-辛烯工艺与经济性分析

2.丙烯二聚4-甲基-1-戊烯(4MP1)催化剂与工艺

3.PMP(聚4-甲基1-戊烯)中空纤维膜制造工艺

4.丙烯三聚催化剂和工艺

5.碳四三聚催化剂和工艺

6.钴基催化剂合成高碳醇-异构醇工艺

7.铑基催化剂合成高碳醇-异构醇工艺

8.温控相转移两相催化高碳烯烃羰基合成高碳醇-异构醇

9.环己烷-1，2-二羧酸二异壬酯的合成工艺

10.新型反应器对高碳醇酯增塑剂酯化工序变革与应用

11.六氢化邻苯二甲酐法与邻苯二甲酸二异壬酯法生产DINCH比较

12.仲醇原料与工艺路线

13.仲醇醚在浓缩洗衣液领域应用比较与分析

14.高碳醇-异构醇原料路线：煤制油与烯烃齐聚成本比较

15.异构醇醚类表面活性剂应用浓缩洗衣液存在问题与解决方案

16.合成气制高碳醇催化剂与工艺产业化进展

三

闭门会

1.异构醇醚、仲醇醚在浓缩洗衣液应用讨论会(广州浪奇、山东洁能、内蒙古伊泰、联弘新材料等指定公司代表参加)

2.邻二甲苯液相氧化-酯化与苯酐酯化，苯酐六氢化与邻苯二甲酸高碳醇酯加氢、邻苯二甲酸二甲酯与高碳醇酯交换交流会(指定代表参加)

四

参观

参观联泓新材料科技股份有限公司生产装置

五

时间和地点

时间：2020年8月12日-8月14日(8月12日报到)

地点：山东滕州

六

会议费用

1. 每人收取会务费3800元∕人(含餐饮费、资料费、场地费等);

2. 8月5日之前报名且汇款，优惠至3600元∕人;

3. 住宿统一安排，费用自理。

汇款信息：

单位名称：中国化工报社

纳税人识别号：12100000400003163P

地址：北京市西城区六铺炕北小街甲2号

电话：82032050

开户行：工行北京分行六铺炕支行

账号：0200022309004600937

七

联系方式

手机：18612838579(微信)

电话：010- 82032600

邮箱：526441836@qq.com

中国化工报社

2020年6月19日

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原标题：《开启高碳醇-异构醇国产化迎来路径选择》