田中群院士团队Matter：等离激元介导化学反应的研究进展和展望

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物质科学

Physical science

基于等离激元纳米材料能够在时间和空间上重新分配光子、电子和热能，等离激元介导化学反应（PMCR）不仅为有效利用太阳能提供了机会，也为广泛的化学过程创造了独特的环境。通过结构设计，同种表面等离激元材料可实现全太阳光谱的光学响应，而且表面等离激元结构具有远大于传统染料或者半导体的吸收散射截面。局域的表面等离激元激发可以显着增强等离激元纳米结构表面区域的电磁场。表面等离激元弛豫可以产生激发态的载流子，并对局部区域加热。这些过程均可显著地影响化学过程。尽管PMCR具有巨大的潜力，但我们对于其复杂的运行机制尚未完全了解。这也导致目前PMCR体系反应效率的提高遇到瓶颈。

本文中，厦门大学田中群院士团队联合加州大学Martin Moskovits教授团队，回顾了近二十年来表面等离激元介导化学反应的重要进展，与热化学和光化学进行了全面的比较，系统总结了表面等离激元激发与半导体激发的异同。此外，本文还预测了推动这一领域向前发展所面临的机遇和挑战，主要包括如何有效地提高PMCR的反应效率并利用表面等离激元调控反应的选择性；如何分离研究表面等离激元多种效应对化学过程的影响。期待这一研究为实际应用学科带来突破。相关结果发表在Cell Press期刊Matter上。

表面等离激元材料

纳米化的金、银、铜和掺杂半导体等材料，具有独特的表面等离激元（SP）光学性质——电磁辐射激发的纳米结构中的导带电子的集体振荡行为。表面等离激元结构可以实现几乎全太阳光谱的光学响应，具有远大于传统染料或者半导体的吸收和散射截面。局域的SP激发可以克服光学衍射极限聚集尺寸小于入射波长的电磁辐射，从而显着增强等离激元纳米结构表面附近区域的电磁场。此外，在SP激发后，等离子纳米材料可以重新分布和转化入射光子，产生激发态的载流子，并在弛豫过程中对局部区域加热。总之，表面等离激元材料可以在时间和空间上实现光子、电子和热能的重新分配。这些特性激发了广泛的基础研究，产生了众多的实际应用，例如等离激元增强分子光谱，等离激元传感，热疗法等等。实验表明等离激元纳米材料的激发可以显著影响化学过程——等离激元介导的化学反应，包括加速下坡反应的进程（例如氧气参与的催化氧化过程）或者引发上坡反应（水分解，二氧化碳还原等），使化学反应在较温和的条件下进行。

表面等离激元化学反应的特点或优势

近年来，大量的表面等离激元材料或者结构被用来促进各式各样的化学反应过程。

（一）增强的近场电磁场使得等离激元纳米结构附近的光强度显著提高，这一等离激元材料的特性可以提高反应物的激发几率，进而介导激发态下的光化学反应。（1）可以导致特定区域的化学反应。（2）可用于增强其它材料（如半导体或染料）的激发。集中在表界面的增强电磁场导致半导体的表面激发，避免了电荷从体相向表面的迁移，从而抑制了电子-空穴复合。（3）在低强度的入射光下诱导非线性的光激发行为，比非线性光学中使用的光强低几个量级。

（二）SP激发载流子可以转移到分子上，诱导光催化反应发生。（1）可以通过调整材料的几何结构和聚集状态在整个太阳光谱范围内改变激发载流子的能量分布。而半导体的光谱由能带结构决定，开发可见光敏感的光催化材料一直是一个活跃而困难的研究课题。（2）独特的激发态载流子能量分布和较短的载流子寿命。（3）表面激发使激发态载流子主要位于表面，减少迁移过程中的复合。（4）PMCR系统中有明显的多电子过程。化学反应速率与光强具有超线性的依赖关系性，随着光子通量的增加，量子产率反而提高。

（三）等离激元纳米结构可以用作纳米光热源。表面等离激元结构可以将热场限制在纳米尺度内，并具有显著的温度梯度，这不仅极大地改善加热动力学和加热效率，而且将对化学过程产生不同于均匀热场的影响。

而且这些效应（增强的近场电磁效应、激发载流子效应和热效应）共存于PMCR体系，这也区别于其它反应体系。

表面等离激元化学反应的机遇和挑战

如何有效地提高PMCR的效率和选择性

（一）提高效率。优化等离激元纳米结构和材料，主要目标包括（1）设计具有窄带或宽带光谱响应的结构，控制受激载流子的能量分布和寿命或提高光热效率；（2）提高表面催化活性。单一等离激元材料很少能同时实现这些目标。一种方法是使用诸如卫星或核壳之类的多级结构，其中使用具有高催化活性的材料来补偿表面等离激元纳米结构催化活性位点的缺失，并通过使用半导体来有效地收集激发态载流子。在多级结构中各个组件之间的接触也至关重要。另一种方法是拓展等离激元材料的范围，例如石墨烯或掺杂半导体，以更好地适应PMCR的要求。

（二）调控选择性。（1）基于等离激元光谱对材料和纳米结构的依赖性，可以控制哪种分子或发色团被激发进而发生选择性的光化学反应。（2）含有染料分子的等离激元纳米腔可以导致发射极和等离子激元之间的强耦合。这种分子与光的强相互作用提供了操纵化学键的可能。（3）红外区等特定能量区的表面等离激元响应，提供了一个选择性激发分子振动模式的机会。（4）激发态载流子转移到分子上可以产生荷电中间体，荷电态可以沿新势能面发生化学反应。从理论上讲，荷电态的形成会改变反应途径，甚至产生常规条件下无法得到的产物。（5）理论上可以利用等离激元结构实现分子特定区域的反应。

如何区分表面等离激元多种效应对化学过程的影响

在PMCR系统中，三种主要效应共存且都会对化学过程产生显著影响。分离研究这些效应以便提取影响化学反应的关键因素至关重要。基于这几种效应在能量、时间和空间尺度上的差异以及它们传输模式的不同，本文总结并预测了一系列解耦方法。（1）从能量角度，增强电磁场促进的光化学反应要求等离激元纳米结构的消光光谱与分子的消光光谱重叠。激发载流子介导的光催化反应，载流子能量和分子的能带结构需要匹配，以保证有效的电荷转移。对于光热效应，提高的局部温度通过增加活化分子的比例来影响反应速率。（2）从时间角度，这三种效应的时间响应不同，对化学过程的影响的时间尺度也不同。具有时间分辨的光谱或者瞬态光电化学方法可以定量区分表面等离激元光热效应和光电子效应对化学反应的影响。（3）从空间角度，三种效应的空间分布不同，对化学反应区域的成像将有利于解耦这三种效应。（4）基于光子、电子和热的不同传导行为，通过构建具有不同的纳米结构解耦这三种效应。例如，利用二氧化硅等绝缘材料构建核壳结构，以防止电荷从等离激元核转移到分子，但保留增强的电磁场和局部加热。

此外，在两个方面进行理论计算是非常必要的。一是在实验条件下系统、准确地模拟表面等离激元的三种效应；二是在分子层面理解PMCR的机理。

终上所述

PMCR提供了一个研究光子、电子和热对化学过程影响的平台。基于等离激元纳米材料，PMCR创造了一种独特的反应环境，研究这种特殊环境下的化学过程不仅具有重要的基础研究意义，而且为促进光驱动化学转化有效利用太阳能提供了一条新的途径。

作者介绍

田中群

院士

田中群教授，物理化学家。1955年12月生于福建厦门。作为文革后首批大学生考入厦门大学化学系，1982年本科毕业，通过国家教委考试，于1983年前往英国南安普敦大学化学系，师从英国皇家学会院士Fleischmann教授，1987年获博士学位后即回到厦门大学做博士后，参加固体表面物理化学国家重点实验室的建设。1991年底被破格提升为教授。1996年获国家自然科学基金委杰出青年基金，2001年被聘为教育部“长江学者奖励计划”特聘教授。2005年当选为中国科学院院士，2014年当选为第三世界科学院院士，2016年当选为国际电化学会主席(任期2019-2020)。现任教育部2011计划能源材料化学协同创新中心主任和厦门大学工程技术学部主任。

主要从事表面（等离激元）增强拉曼光谱、谱学电化学、纳米化学和分子组装等方面的研究。从实验上和理论上深入研究表面增强拉曼散射(SERS)效应及其应用，建立了壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）方法，基本解决了SERS领域长期未决的应用瓶颈问题；发展电化学拉曼光谱的实验及理论研究方法和建立有关联用技术，揭示各类界面电化学结构问题；发展纳米粒子制备和电极纳米间隔构造的新方法及其相关SERS检测技术等；针对分子自组装体系，提出催组装新概念等。迄今已在包括Nature等国际学术刊物上发表SCI论文400余篇，他引超23000次。1999年获香港求是科技基金会“杰出青年学者奖”，2012年获英国皇家化学会法拉弟奖章，2013年被南安普敦大学授予荣誉科学博士并获国际电化学会Tacussel奖。2015年获法国学科院授和法国研究院授予法中成就奖(Grand Prix Franco-Chinois Senior)，2015年获得日本日立公司光谱学创新奖，2017年获美国化学会光谱分析奖，2018年获中国光谱成就奖，2019年获国家自然科学二等奖。

现为中国科学院化学学部常委、教育部科技委委员、国家基金委化学部咨询委员会委员，现任Chem. Soc. Rev., 中国科学-化学，J. Raman Spectroscopy的副主编及J. Am. Chem. Soc., Chem. Sci., Chem., ACS Central Sci.等十余个国际刊物的顾问编委。