CCS Chemistry | 环糊精修饰CdS量子点实现光催化醇的100%原子经济反应

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天津理工大学鲁统部课题组设计合成了一种巯基环糊精修饰的硫化镉量子点（CdS-CD），在可见光照射下，通过绿色化学途径及100%的原子利用率，实现了在水溶液中高选择性地将高浓度醇氧化偶联生成二醇及氢气，同时将低浓度醇氧化脱氢生成醛及氢气。

醇类化合物的选择性氧化是精细化工和制药领域非常关键的合成步骤。传统的化学氧化通常需要比较苛刻的反应条件（如强氧化剂，高温，高压等），会造成严重的环境污染和资源浪费。而通过光催化方式将醇分子选择性氧化脱氢是一种理想的绿色经济反应途径。可见光驱动的醇脱氢可同时产生有价值的氧化产物和清洁的氢气，其绿色特征和100％的原子利用率，被认为是氧化脱氢的理想策略。

近年来，半导体量子点因显著的摩尔吸光系数、可调带隙、较大比表面积等特性成为一种优良的光催化剂，在人工光合反应中表现突出。然而，为了维持量子点在溶液中的稳定，阻止其团聚，通常需要在表面包裹一层保护基团，这会导致反应物分子难以与催化剂近距离接触，半导体量子点的光催化活性也随之降低。为解决上述问题，天津理工大学鲁统部课题组设计合成了一种巯基-b-环糊精修饰的CdS量子点（CdS-CD）。CdS量子点表面修饰单(6-巯基-6-去氧)-b-环糊精后，一方面b-环糊精的亲水性使量子点在水溶液中能够稳定存在，另一方面利用环糊精与反应物之间的主客体相互作用，使反应物分子能够在CdS量子点表面富集，从而有效解决了量子点稳定性与其光催化反应活性之间的矛盾。

图1 环糊精修饰的CdS量子点光催化醇转化为邻二醇/醛及氢气

作者以CdS-CD量子点为催化剂，以纯水作为反应溶剂，在可见光照射下，探索了对苯甲醇（300 mM）的光催化选择性氧化活性。液相和气相测试结果表明，苯甲醇可高选择性氧化脱氢偶联生成二苯基乙二醇，当反应进行到180 h后，H2的产量达到77.1 μmol（图2, 黑线），二苯基乙二醇产量达84.8 μmol，产物选择性高达99% (表1)。当以CdS-BF4为催化剂时，相同条件下反应进行到30 h即基本停止，H2的产量仅为5.4 μmol（图2, 蓝线）。将与环糊精有较强键合作用的金刚烷胺盐酸盐作为竞争客体分子加入到CdS-CD体系后，H2的产量显著下降（图2, 红线）。表明CdS量子点表面环b-环糊精与反应物之间的主客体相互作用，是使其光催化活性提高的关键。

图2氢气产量随时间变化对比图

除苯甲醇外，CdS-CD可以将多种醇分子高选择性地氧化偶联生成邻二醇，同时产生近乎等量的氢气（表1），邻二醇产物的选择性高达93~99%。同时，β-CD还显示了对反应物分子的位阻效应，进一步证明了主客体作用在该光催化反应中起着关键作用。

表1.CdS-CD和CdS-BF4对不同醇反应物的光催化活性

值得注意的是，产物的生成与反应物浓度有重要的依赖关系。当醇浓度由300 mM降低至1 mM时，溶液中主要产物由邻二醇逐渐转变为醛。当醇浓度降为1 mM时，醛类产物的选择性达到92~98%（图3，黑点），转化率接近100%（图3，黑条）。相同条件下，CdS-BF4光催化体系中醇的转化率只有33~79%（图3，红条），醛类产物的选择性仅为21~82%（图3，红点）。以上结果进一步证明量子点表面β-环糊精与反应物之间的主客体相互作用可以同时提高CdS量子点的光催化活性和选择性。

图3 CdS-CD与CdS-BF4光催化转化醇为醛的转化率和选择性对比。

利用电子顺磁共振探究了该光催化苯甲醇的反应催化机理（图4）。以DMPO为自由基捕获剂，在可见光照射下，可以检测到烷基碳自由基和DMPO加合物的特征信号(aN = 15.0 G, aH = 21.8 G)，说明在光催化过程中生成了苄基自由基中间体。此外，作者以4-甲基苄醇和氘代4-甲基苄醇为反应物，考察了动力学同位素效应(KIE)。测定反应速率的比值(kH/kD)为4.4，表明苄基位置C-H键的活化为该反应的决速步。

图4光催化反应机理

基于上述结果，作者对反应机理进行了讨论（图4）。首先苯甲醇被捕获至β-环糊精空腔中，其亚甲基被CdS-CD表面的光生空穴氧化，脱质子后生成苄醇自由基中间体。在高浓度醇存在情况下，两个苄醇自由基通过碳-碳偶联反应形成邻二醇（图4，路径B）。当醇浓度较低时，苄醇自由基被CdS-CD光生空穴进一步氧化，形成醛类产物（图4，路径A）。与此同时，溶液中的质子被CdS-CD光生电子还原成氢气。整个光反应过程在纯水体系中进行，从而实现了绿色化学反应及100%的原子利用率。该工作以research article的形式发表在CCS Chemistry，并在CCS Chemistry官网“Just Published”栏目上线。

文章详情：

β-Cyclodextrin Decorated CdS Nanocrystals Boosting the Photocatalytic Conversion of Alcohols

Juan Wang , You-Xiang Feng , Min Zhang, Chao Zhang, Ming Li, Sheng-Jie Li, Wen Zhang & Tong-Bu Lu

原文链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.020.201900093

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