【研究内容】
富锂正极材料由于在高电压下氧化还原过程的不可逆性而面临挑战，这限制了它们的实际应用。然而，它们在低速电动出行等应用中的巨大潜力是显而易见的，而且将它们集成到固态电解质中可能会为未来的广泛应用铺平道路。
近日，浙江大学陆俊教授和薄拯教授等人指出实现商业化准备将需要在材料合成、界面工程和针对特定应用的定制解决方案方面取得进展。通过专注于可扩展制造、强大的电解质兼容性，并在低速电动出行等领域部署，富锂锰基氧化物正极材料（LRMO）正极有望在重塑锂离子电池格局中发挥关键作用。
相关研究成果以“Deployment strategies for Li-rich cathode materials in batteries”为题发表在Nature Energy上。
【研究背景】
锂离子电池（LIBs）的发展是由对更高能量密度的不懈追求推动的，以满足电动汽车（EVs）不断增长的需求。目前商业化的LIB技术在电池单元级别上实现了约200~260Wh/kg的能量密度，理论上足以支持续航里程为600~1000公里的电动汽车。然而，像Battery500联盟设定的那样的目标，逐步向500Wh/kg及以上的进步。同时，确保电池技术具有竞争力的经济性能仍然是当务之急。尽管高镍正极，由于其提高性能和减少对昂贵钴的依赖的潜力而被广泛认为是领先的方法，在能量密度和循环寿命方面显示出逐渐的改进，但随着电动汽车的广泛采用，出现了关于热稳定性、成本和可持续性的担忧。为了实现下一代安全、长续航电动汽车所需的变革性飞跃，人们的注意力转向了替代正极化学物质。
富锂锰基氧化物（LRMOs），以Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2（LRMO54）等组成为例，被认为是一个有吸引力的候选材料。锰（Mn）的地壳丰度高于镍（Ni），但市场价格低于镍（图1a）。此外，LRMO材料独特地利用了过渡金属（TM）和氧的氧化还原活性，在高电压（>4.5V）下运行，能够提供高达300mAh/g的容量，超过了高镍正极（NCM811）的约220mAh/g的限制。在材料级别，LRMO54正极的理论能量密度接近1000Wh/kg。当使用最先进的设计策略转化为电池单元级别时，其中电池中活性材料的含量占正极的40~50%，这些数字表明有可能实现超过700Wh/kg。这样的进步可能会重新定义LIB性能，弥合与长续航电动汽车和航空等应用所需能量密度的差距。
尽管富锂锰基氧化物（LRMO）正极材料具有巨大的潜力，但它们面临着关键挑战，包括循环过程中的电压衰减、氧氧化还原动力学缓慢以及结构稳定性差。解决这些障碍需要在材料和电解液设计方面的创新解决方案。学术界和工业界都在积极寻求解决方案，以实现LRMO材料的商业化。从镍基向锰基正极的转变在长期内对于降低成本仍然具有吸引力。鉴于锰的丰富性以及其用于前驱体合成的电池级硫酸盐的低成本，LRMO材料有望进入低成本、高性能市场。然而，由于缺乏规模化生产，其当前价格仍然不确定（图1b）。
图1. 富锂锰基氧化物的特性。
【研究内容】
LRMO正极在超高电压下的挑战
尽管LRMO材料具有高容量，但在超高电压下，氧化还原过程的不可逆性程度较高，这限制了LRMO材料的使用。O3型LRMO正极具有层状晶体结构，其中过渡金属（TMs）如锰（Mn）、镍（Ni）和钴（Co）以八面体排列与氧配位。额外的锂位于过渡金属层中，过渡金属氧化还原和氧氧化还原都参与了锂离子脱出时的电荷补偿。
当在超高电压下运行时，LRMO正极面临着固有的挑战。在首次充电循环中，过渡金属氧化还原发生在3.5~4.3V的电压范围内（图2a）。由于独特的线性Li-O-Li结构，当接近4.5V时，与锂离子配位的O2-离子的氧化被激活。这一过程可能导致O-O二聚体的形成，结合O2-的缓慢固态扩散（比阳离子慢几个数量级），通常会导致蜂窝状超结构的丧失。此外，这种机制还可能引发氧气释放、后续循环中较大的电压滞后（首次循环后约400 -500mV）以及颗粒内和颗粒间的应变积累。
图2. 富锂锰基氧化物的部署策略。
LRMO正极材料商业化的战略方法
鉴于超高电压下的问题，设想从“高电压”和“高能量密度”向“低成本”、“长期循环稳定性”和“适度电压”战略性地转移优先事项。LRMO材料与当前市场非常契合，在当前市场中，相对于标称电压通常低于3.7V，充电电压不超过4.3V。在这样的条件下，与高电压相关的挑战被最小化，使LRMO理论上适用于各种应用。用LRMO部分替换NCM523或NCM811系列正极可以提高每个电池单元的容量，同时降低成本（图2b）。此外，将LRMO与LFP等低成本正极混合，可以进一步提高容量和循环稳定性，特别是对于高容量电池。然而，由于不同场景对特定性能要求的不同，包括充放电速率（倍率）、体积和质量能量密度以及循环寿命，实际限制出现了。考虑到针对消费类、容量类和功率类系统的特定要求，我们根据C率、质量能量密度和体积能量密度、循环寿命、容量和安全性评估LRMO材料的应用（图3）。
图3. 锂离子电池在功率、容量和消费电池领域的主要考虑因素。
【结论展望】
总之，富锂锰基氧化物正极材料的成功商业化取决于解决一系列技术和工程挑战，同时利用其独特优势针对特定应用。对于低速电动出行，LRMO凭借其固有的高容量、成本效益和可持续性，成为一种有前景的解决方案。然而，必须采取定制策略来缓解电压滞后、记忆效应和机械降解等问题，以确保与电池管理系统兼容，并在实际使用中实现长期稳定性。
固态电解质（SSEs）也为提高基于LRMO的电池的安全性和热稳定性提供了变革性机会。尽管在与催化性Mn(III)和高电压运行相关的界面兼容性方面存在挑战，但石榴石型氧化物基SSEs作为一种有前景的候选材料脱颖而出。通过中间准固态设计从液态到固态系统的创新，可能会释放LRMO在下一代电池架构中的潜力。
来源：能源学人
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原标题：《【复材资讯】富锂正极材料面临的挑战及其在锂离子电池中的潜力》