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1研究背景
在当下，能源与环境问题日益突出，对高效、节能且环境友好的气体分离技术的需求愈发迫切。传统分离工艺往往存在高能耗、高成本以及环境污染等弊端，因而膜分离技术应运而生，凭借其高效性、节能性和环保性，在诸如碳捕集、天然气净化以及氢气回收等领域展现出巨大潜力。聚合物膜虽具有低成本、易加工等优势，但通常存在渗透性与选择性之间的权衡，且易受老化问题影响。而纳米多孔金属有机框架（MOF）膜虽能实现快速、选择性分子渗透，在制备无缺陷、大面积膜方面却面临挑战。混合基质膜（MMMs）结合了聚合物的可加工性和纳米多孔填料的选择性渗透性，有望解决聚合物膜和纯纳米多孔膜的诸多问题，但实现填料与聚合物间的真正界面集成以设计高性能 MMMs 仍极具挑战性。
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成果简介
在这项研究中，研究人员成功开发出一种机械化学处理策略，用于制备界面集成的混合基质膜（MMMs）。研究人员创新性地采用球磨法，打破传统制备工艺的局限，对金属有机框架（MOF）和内在微孔聚合物-1（PIM-1）进行处理，构建出界面集成的 MMMs。实验结果有力地证实了机械化学处理的优势，经球磨法处理后的界面集成 MMMs 在经过 220 天自然老化以及湿度/温度循环操作后，CO₂ 和 CH₄ 的渗透性以及 CO₂/N₂ 和 CH₄/N₂ 的选择性分别高达 18400 和 1500 Barrer 以及 32.1 和 4.0，轻松超越罗伯逊曲线（2008 年）和詹森 / 麦克唐纳上限（2019 年）等最低性能上限。3
图文导读
图 1 机械化学处理 MMMs 的示意图。与典型的溶液混合法制备 MMMs 相比，通过球磨法进行的机械化学处理，不仅提高了 MMMs 的填料分散性，还有助于填料表面非晶化、聚合物在填料表面的插入以及填料 - 聚合物的集成，从而生产出界面集成且界面相容性高的 MMMs。
图 2：MMMs 及其组分的微观结构。（a）UiON@PIM-30 MMM（填充量为 30 wt%）的横截面 SEM 图像。（b）Mp-UiON@PIM-30 MMM（填充量为 30 wt%）的横截面 SEM 图像。插图展示了相关 MMMs 的照片以及填料在 MMMs 中的微观结构。（c）UiON 及其表面的 TEM 和高分辨率 TEM 图像。（d）Mp-UiON 及其表面的 TEM 和高分辨率 TEM 图像。Mp-UiON 是从机械化学处理后的铸造油墨中分离出来的。（e）UiON 和 Mp-UiON 的簇 - 簇距离分布，基于 100 次测量。（f）UiON 框架的晶体结构。UiON 的簇 - 簇距离测量值与理论值 2.08、1.58 和 1.47 nm 一致。（g）Mp-UiON 的结构示意图，显示可能的结构和增加的簇 - 簇距离。部分插入 Mp-UiON 内的 PIM-1 链以深灰色标记。
图 3：MMMs 组分的化学结构。（a）Mp-UiON、UiON 和 PIM-1 的导数热重数据。Mp-UiON、UiON 和 PIM-1 的特征峰分别用红色星号、蓝色菱形和灰色圆圈标记。（b）Mp-UiON、UiON 和 PIM-1 的 FTIR 光谱。一些特征峰用虚线标记。虚线框内强度的变化表明 Zr-OCOO 断裂。（c）Mp-UiON、UiON 和 PIM-1 的高分辨率 O 1s XPS 光谱。（d）Mp-UiON 和 UiON 的对分布函数数据。插图展示了 Zr 簇和簇 - 链 - 簇单元的化学结构。（e）Mp-UiON 和 UiON 的放大对分布函数数据。一些由于键的偏差和原子位置变化引起的峰移用箭头标记。（f）UiON 可能的未配位结构。
图 4：PIM-1 和 UiON 之间的相互作用。PIM-1 分子与具有（a）双齿配位、（b）单齿配位和（c）断键配位的 UiON 的相互作用分子模型。
图 5：气体渗透和分离性能。（a）PIM-1 膜、UiON@PIM-30 MMM 和 Mp-UiON@PIM-30 MMM 的单气体渗透性能和选择性。（b）不同 CO₂ 体积百分比下，Mp-UiON@PIM-30 MMM 对 CO₂/N₂ 二元气体混合物的气体渗透性和 CO₂/N₂ 选择性。（c）在室温下自然老化不同时间后，Mp-UiON@PIM-30 MMM 的气体渗透性和 CO₂/N₂ 选择性。（d）在湿度和温度波动操作下，Mp-UiON@PIM-30 MMM 经 180 天老化后的长期分离性能。（e）在 220 天老化后，Mp-UiON@PIM-30 MMM 对二元 CH₄/N₂ 混合物和三元 CO₂/CH₄/N₂ 混合物的分离性能。（f）将本研究中 Mp-UiON@PIM-30 MMM 的 CO₂/N₂ 分离性能与其他先进膜（包括基于 PIM 的聚合物膜和 MOF@PIM MMMs）进行比较。黑色和红色线条分别代表罗伯逊曲线（2008 年）和詹森 / 麦克唐纳上限（2019 年）。（g）Mp-UiO@PIM-30 MMM 的横截面 SEM 图像。插图展示了 Mp-UiO@PIM-30 MMM 的照片。（h）Mp-UiO 的 TEM 图像。（i）Mp-UiO、UiO 和 PIM-1 的 FTIR 光谱。虚线框内强度的变化表明 Zr-OCOO 断裂。（j）不同 CO₂ 百分比下，Mp-UiO@PIM-30 MMM 对 CO₂/N₂ 二元气体混合物的分离性能。4
结 论
研究人员成功开发出一种机械化学处理策略，用于制备界面集成的 MMMSs。该方法利用机械化学诱导的有序到无序转变以及聚合物在填料表面的插入，实现了聚合物在 MOF 表面的整合，增强填料 - 基体的粘附性和填料的分散性。实验表明，制备出的 MMMSs 在二元和三元气体混合物分离方面展现出显著提升的性能，超越大多数先进膜，同时具备出色的抗老化性能和在湿度及高温条件下长期稳定性。综上所述，机械化学处理为实现混合基质膜的高性能气体分离提供了一种新途径，在未来气体分离领域具有广阔的应用前景，有望推动相关技术的进一步发展和实际应用。
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原标题：《暨南大学李万斌团队JMCA：界面集成化修饰的混合基质膜机械化学合成技术及其高效气体分离应用》
