钠离子电池的O3型层状氧化物因其低成本和高能量密度的优势而备受关注。然而，在长循环过程中，其容量衰减迅速。主要原因在于，其中的Na+分布不均匀造成应力累积，进而导致微裂纹形成，这极大限制了其应用。

基于此，韩国工程院院士、汉阳大学Yang-Kook Sun教授团队在Nature Communications 上发表题为“High-energy and long-life O3-type layered cathode material for sodium-ion batteries”的研究论文，作者开发了一种快离子导体NaCaPO4涂层和Ca2+梯度掺杂的耦合改性包覆层，以提高正极的的表界面化学及机械稳定性。Ca2+梯度掺杂有利于材料颗粒的均匀相变，进而使晶格失配最小化，确保Na+的均匀分布，并可通过钉住效应减轻微裂纹的形成。因此，优化后的样品在高压条件和宽温度范围（-10-50°C）下表现出更好的电化学性能。在0.5C下循环300次后，其容量保持率高达82.9%，充分证明了其与硬碳阳极配对的软包全电池的实际可行性。这种可扩展的界面修饰策略为开发高性能钠离子电池氧化物正极材料提供了重要参考。

图文导读

粉末X射线衍射（XRD）结果表明，Ca3(PO4)2预涂层在高温（650°C）下与表面残留的Na物质反应，形成了目标产物NaCaPO4（空间群：Pnam）包覆的NFMMT（NFMMT/NaCaPO4）正极（图1a）。相应的Rietveld精修XRD图谱揭示了NFMMT/NaCaPO4的晶格参数为a=2.967Å、c=16.009Å、V=122.069 Å3，其结构由98.6%的O3相和1.4%的P2型相组成（图1b）。如图1c所示，通过传统固态法合成的正极材料表现出典型的片状颗粒形貌，其直径为1–2μm，厚度约为100nm。NFMMT/NaCaPO4表现出均匀且连续的表面包覆层，厚度约为10nm，充分展现了湿化学包覆工艺的一致性（图1f）。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像显示，改性层状氧化物的主体结构保持了层状结构，而表面具有晶格条纹，其间距为0.266nm，对应于NaCaPO₄的(031)晶面，确认了表面保护层的成功构筑（图1g）。在主O3结构界面附近，相邻过渡金属（TM）层之间观察到的相对明亮的对比度，这在颗粒内部（约20nm）几乎不可见（图1h）。同样，强度线剖面显示表面附近存在显著的Ca2+信号（图1i）。使用透射电子显微镜（TEM）结合能量散射X射线光谱（EDS）元素分布图对颗粒进行了元素分布分析。元素映射图显示，过渡金属（TM）元素在NFMMT/NaCaPO4内部均匀分布，而聚集的Ca和P信号出现在颗粒表面附近，表明颗粒层级上存在异质表面结构（图1j）。此外，在颗粒表面及特定区域内检测到Ca信号，确认了Ca掺杂界面层的形成。为进一步研究表面涂层和Ca掺杂界面层的位置及厚度，沿图1j中的箭头进行了高分辨率EDS线扫描，结果如图1k所示。

通过X射线光电子能谱（XPS）分析了所合成正极材料的表面化学状态。经过刻蚀后，NFMMT/NaCaPO4中Ni和Mn的峰位没有显著移动，表明过渡金属（TM）离子与O2-而非PO43-配位。此外，随着刻蚀深度的增加，Ni和Mn的峰强度逐渐增加并趋于稳定，而Ca的峰强度显著下降，验证了NaCaPO4表面保护层以及梯度Ca掺杂界面层的存在（图2a, b）。此外，高分辨C 1s XPS光谱被分为两个峰，分别位于284.4 eV和288.3 eV，对应于CO32-和C–C键（图2c）。如图2d–f所示，P集中分布于外层，而少量Ca2+同时存在于颗粒的外层和内层。这些结果证实了重构层的成功形成，该重构层包括10 nm厚的NaCaPO4涂层以及界面上的梯度Ca2+掺杂。

从初始循环的电压曲线（在0.1C下，1C=150mAg-1）可以看出，所有样品经历了类似的电化学过程（图3a）。在以0.1mVs-1扫速进行的循环伏安法（CV）测量中，NFMMT/NaCaPO4的氧化还原峰位置在前5个循环中保持稳定，表明重构界面对提高结构可逆性和抑制阴离子氧化还原反应具有积极作用（图3b）。在不同倍率（0.1–10C，然后回到0.2C）下评估了所合成正极材料的倍率性能（图3c）。NFMMT/NaCaPO4的容量在高电流密度下逐渐衰减，但在倍率测试后其初始放电容量几乎完全恢复，其可逆容量分别为148.3、142.8、136.2、130.5、124.0和119.2mAhg-1（对应于0.1、0.2、0.5、1、2和5C）。如图3d所示，NFMMT/NaCaPO4表现出最高的结构稳定性，在0.5C下循环300次容量保持率为81.0%，显著优于NFM和NFMMT。在1C下循环100和300次后，NFMMT/NaCaPO₄的最终容量分别为122.8和108.1mAhg-1，对应的容量保持率分别为94.4%和83.1%（图3e）。NFMMT/NaCaPO4在不同倍率下的长循环稳定性与倍率性能一致，这归因于引入涂层所带来的高离子电导率和稳健的界面稳定性。其钠储存性能超过了大多数此前报道的结果，突显了界面重构策略的先进性（图3f）。对制备的正极材料进行了高电压性能（4.5V）、全气候性能（−10–50°C）以及空气稳定性的评估，以验证其在恶劣环境中的可操作性。结果表明，老化后的NFMMT/NaCaPO₄在0.5C下保持可逆容量为130.5mAhg-1，并在0.5C下循环150次后仍保留了81.4%的容量（图3g）。相比之下，暴露于湿气会导致NFMMT聚集并形成副产物，从而增加界面阻抗并阻碍钠离子扩散动力学，导致较差的钠储存性能，其容量保持率在150次循环后仅为68.0%。如图3h所示，NFMMT/NaCaPO4在2–4.2V电压范围内表现出显著改进的循环稳定性，在0.5C下循环200次后仍保持可逆容量为112.2mAhg-1（容量保持率为80.4%）。此外，还评估了低温操作（−10°C）的可行性，以扩大钠离子电池（SIBs）的应用范围（图3i）。NFMMT在0.1、0.2和0.5C下分别表现出可逆容量为123.7、111.4和90.3mAhg-1，表明其在低温下的倍率性能较差。然而，体相Ca掺杂样品的低温性能比NFMMT正极更差，在200次循环后容量保持率仅为62.1%。这种行为归因于Na层中均匀的Ca2+掺杂导致的反应动力学较差，从而阻碍了钠离子的扩散。

NFMMT/NaCaPO4全电池表现出增强的倍率性能，在10C下实现了高可逆容量92.8mAhg-1，而HC|NFMMT全电池在相同倍率下仅达到66.1mAhg-1（图4a）。此外，全电池系统的循环稳定性也有提升。具体而言，HC|NFMMT/NaCaPO4全电池在0.5C下达到了比容量138.3mAhg-1，经过200次循环后容量仅损失15.0%（图4b）。即使在1C和2C下循环500次后，其可逆容量分别保持了76.5%和75.3%（图4c）。相比之下，HC|NFMMT全电池在0.5C下循环200次后仅保留了其初始容量的59.6%。Al-C|NFM表现出显著的容量衰减和较差的倍率性能，在0.1C和5C下分别提供比容量166.2和65.4mAhg-1（图4d）。相比之下，Al-C|NFMMT/NaCaPO4在5C下保持了高可逆容量96.9mAhg-1，显示出有效抑制TM元素溶解的能力。此外，长期循环耐久性测试表明，Al-C|NFMMT/NaCaPO4在0.5C下经过300次循环后保留了80.8%的初始容量，而Al-C|NFM在200次循环后损失了83.8%的可逆容量（图4e）。Al-C|NFMMT/NaCaPO4在高电流倍率下的循环稳定性尤为显著，在1C下循环500次后仍保持74.5%的容量（图4f）。相比之下，Al-C|NFM在前100次循环内几乎完全丧失容量。由于HC负极的初始不可逆容量损失，软包电池的可逆容量（约120mAhg-1）略低于半电池（图4g）。然而，HC|NFMMT/NaCaPO4软包型全电池在电流密度为0.9mAcm-2（0.5C）下循环300次后，仍保持了82.9%的初始比容量，而HC|NFM软包型全电池的容量保持率仅为53.9%（图4h）。

如图5a所示，对于两种正极材料，其(003)衍射峰在初始充电过程中向较低的衍射角移动，并在充电至约4.0V时突然转向较高的衍射角。如图5b所示，沿a轴的平滑变化伴随着c和V参数的锯齿状变化。对于NFMMT/NaCaPO4，c轴参数的变化显著较小（7.2%），而NFMMT的变化为9.6%。如图5a、c和d所示，当充电至2.8V时，NFMMT的(003) O3峰保持在约16.7°并部分从O3向P3转变，形成了明显的O3和P3区域。这是由于从颗粒中不均匀地Na离子脱出导致体相与表面之间的脱钠过程不一致，表明存在异质相变。两相的不同空间对称性进一步导致显著的界面能量，从而产生晶格失配、内部应力积累以及不可逆的结构降解。

在GITT测量中，应用了0.05C的电流脉冲1200秒，随后是2小时的弛豫时间。所有样品在大约2.8V和4.1V处表现出较低的Na+扩散系数(DNa)，这归因于由层间滑移引起的相变（图5e）。NFMMT/NaCaPO4具有显著较高的DNa值（3.72×10-11–4.64×10-10cm2s-1）以及较低的过电位（≈15mV），表明界面涂层有效增强了离子扩散动力学。与NFMMT和NFMMT-Ca掺杂相比，NFMMT/NaCaPO4在整个电化学过程中具有较低的Rct值，这归因于表面保护层的引入。然而，副反应和结构降解导致循环过程中Rct值增加（图5f）。尽管如此，NFMMT/NaCaPO4的Rct值在循环200次后仅增加了80.7Ω，显著低于NFMMT（241.9Ω）和NFMMT-Ca掺杂（344.5Ω）。

循环后的NFMMT/NaCaPO4的SAED图案沿[100]晶区轴显示典型的O3相特征，表明结晶度依然较高（图6f）。相比之下，循环后的NFMMT中模糊的衍射斑点表明从层状相到岩盐相的相变（图6b）。透射电镜（TEM）横截面成像显示，循环后完全充电的NFMMT正极表面存在显著的损伤，裂纹深约50nm，宽约5nm（图6d）。即使在颗粒内部，由于非均匀相变和层间滑移引起的内部应力积累，也会导致颗粒内裂纹的形成以及对叠层错（图6c）。值得注意的是，NFMMT/NaCaPO4的界面和体结构在循环后几乎保持完整，表明机械完整性得到了增强（图6e）。此外，整合了涂层和梯度Ca2+掺杂中间相的重构层在扩展循环后依然清晰可见，有效地保持了原始O3型结构的完整性和有序性（图6g, h）。

此外，EDS线扫描结果表明，从表面到内部的Na离子浓度逐渐增加，并在约90nm处稳定（图6i），直接表明在完全充电状态下NFMMT颗粒内部存在离子浓度梯度。相比之下，NFMMT/NaCaPO4中的Na离子浓度相对均匀，表明引入的界面重构层有效地降低了Na离子浓度梯度（图6j）。如图6k所示，NFMMT边缘附近的层间距相对较小（15.77Å），对应于深钠化状态下的OP2相，而最大值（16.28Å）出现在中心，表明颗粒内部存在两种具有不同晶格参数的结构。TOF-SIMS（时间飞行二次离子质谱）测量提供了3D分布和深度剖面数据，揭示了NFMMT/NaCaPO4表面富含磷酸盐(PO2-)涂层（图6l）。此外，与NFMMT相比，NFMMT/NaCaPO4中由界面降解和表面副反应导致的有机成分(C2HO⁻)及金属氟化物(NaF2-和MnF3-)的含量较低（图6m, n），表明保护层有效抑制了正极与电解液之间的不利副反应。

为了进一步阐明界面重构层的作用，合成了具有不同涂层（Na3PO4和NaXPO4，其中X=Ba、Sr、Cu、Mg、Sb或Al）的核壳结构正极材料。采用Na3PO4的简单表面涂层策略通过促进Na离子扩散和改善界面稳定性来增强电化学性能。然而，将具有较大离子半径或高价态的不相容阳离子引入Na层会对循环性能产生负面影响（图7a）。图7b显示了25% SOC（充电状态）下新鲜NFMMT（F-NFMMT）与部分脱钠的NFMMT（P-NFMMT）之间的晶格匹配关系，突出了由不均匀Na提取引起的晶格失配问题。差分电荷密度分析揭示了P-NFMMT中Ca2+掺杂的局部影响（图7c）。在电荷密度图中，青色和黄色分别表示电子密度降低和增加的区域。值得注意的是，NFMMT具有显著的Na离子浓度梯度，表现出显著的应力分布（尤其是在完全充电状态），这是容量快速衰减的主要原因（图7d）。相比之下，在NFMMT/NaCaPO4的电化学过程中生成的内部应力极小，从而增强了结构完整性并延长了循环寿命（图7e）。

精确设计的界面重构层具有多种功能：(1) 原位消耗表面残钠，以增强对潮湿空气的耐受性；(2) 创建快速离子扩散通道，从而改善倍率性能；(3) 形成保护涂层以减轻与电解液的副反应，从而增强化学和热稳定性；(4) 梯度Ca2+掺杂中间相，促进颗粒内部均匀的相结构和Na离子浓度分布，缓解内部应力并减少微裂纹的形成，从而提升机械稳定性（图8a）。幸运的是，界面重构层的引入增强了层状氧化物的化学和机械稳定性，显著延长了每个涂层样品的循环寿命（图8b）。尽管循环稳定性与容量之间仍然存在负相关关系，但在经过改性的样品中，这种关系显著减弱（图8c），并且可以通过优化和微调控进一步降低。

总结和展望

综上所述，本研究通过湿化学方法成功将定制的重构层集成到O3型正极表面，以解决界面不稳定性和机械降解问题。保护涂层通过提供快速离子扩散通道、消耗表面残留钠以及抑制副反应，增强了层状正极的倍率性能以及空气/热稳定性。此外，梯度Ca2+掺杂通过促进均匀的相变和最小化Na离子浓度梯度，降低了内部应力积累并提升了结构完整性。因此，优化后的正极实现了优异的倍率性能（在10C下达到105.3mAhg-1）和长期循环稳定性（在0.5C下循环300次后的容量保持率为81.0%），以及在极端条件下（包括高电压（4.5V）、高温（50°C）和低温（-10°C））表现出的稳定循环性能。该界面重构策略也成功应用于其他层状氧化物材料，拓宽了界面优化的应用范围，并为开发下一代先进钠离子电池（SIBs）正极材料提供了宝贵的见解。

来源：能源学人

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原标题：《Yang-Kook Sun院士新作：高能量长寿命O3型钠电正极材料》