Renewables封面文章 | 何纯挺团队：N-杂环烯烃修饰的有机-无机双位点催化剂实现低浓度C…

第一作者：周中高

通讯作者：何纯挺

通讯单位：江西师范大学

DOI：https://doi.org/10.31635/renewables.024.202400070

本文亮点

将低浓度的二氧化碳（CO2）转化为高附加值化学品是一种符合双碳目标的重要策略，但是设计合成能够高效吸附和活化惰性CO2并且结构稳定的催化剂极具挑战。近年来，多孔分子基材料负载的金属单原子/位点（Single-Atom Catalysts, SACs）催化剂成为新型高性能催化剂平台，该平台使得通过多位点集成实现CO2的捕获、活化和催化转化成为可能。

本研究首次提出利用N-杂环烯（NHO）作为功能配体锚定Pd单原子位点，同时通过前驱体部分金属化策略合成同时具有Pd单原子位点和NHO有机位点的多相催化剂PIP-NHO-Pd。PIP-NHO-Pd在催化炔丙基胺、芳基碘化物和模拟烟气中CO2的羧化环化交叉偶联三组分反应（4C-TCRs）中展现出优秀的催化性能，最高TOF值为117.7 ± 1.4 h⁻⊃1;，约为基于经典N-杂环卡宾（NHC）配位的对照样的58倍。根据文献调研，这一性能明显优于已报道的其他催化剂。

本研究通过综合运用多种光谱技术并结合密度泛函理论计算，阐明了无机-有机双位点协同催化机制。该机制不仅实现了C=O、C≡C和C-I键的协同活化，同时完成了CO2的捕获与活化，并将其转化为NHO-CO2加合物及分子内环化中间体。研究结果展示了耦合无机单原子和功能有机位点进行多组分催化反应的巨大潜力。

研究背景

捕获CO2并将其转化为高附加值化学品是一种十分有潜力的碳中和技术。其中，杂环化合物2-恶唑烷酮在手性助剂、生物活性化合物、天然产物、抗菌剂、农用化学品药物等领域具有广泛的应用。因此，基于绿色工业固碳的2-恶唑烷酮制备技术前景良好。多组分一锅反应在实现一些结构更加复杂的2-恶唑烷酮制备上很有优势，但是目前仍然面临一些问题，包括催化剂成本高昂、能耗较高（通常需要高温或高压）及对强碱添加剂的依赖等。特别是在钯催化的4C-TCRs中涉及CO2（气体）、炔丙基胺（固体或液体）和芳基卤化物（固体或液态），这使得该反应难以筛选合适的高性能催化剂。迄今为止，尚未有非均相催化剂用于该反应的报道。

金属SACs催化剂因其高原子利用率、优异活性和相对明确的结构而成为解决复杂催化反应的潜在解决方案。由多孔分子基材料负载的金属单原子位点催化剂兼具高活性和稳定性的优势，在催化小分子转化反应方面展现了诱人的潜力。一方面，其丰富的孔道结构和有机功能基团有利于CO2的富集甚至活化。另一方面，其限域空间和特定的锚定位点可以有效防止催化过程中金属单原子的聚集和失活。例如，N-杂环卡宾（NHC）修饰的多孔有机聚合物可以稳定锚定多种金属原子，并在多类CO2催化转化反应中取得了令人瞩目的效果，但是在4C-TCRs这类较为复杂的多组分反应中仍然具有挑战，这可能是由于NHC本身较强的Lewis碱性增加了多组分反应中间体的脱附难度。鉴于此，本研究聚焦于NHO配体，其电子密度低于NHC，能够可逆生成NHO-CO2加合物，实现CO2的高效活化。此外，NHO与Pd原子配位后能够调整Pd的d带中心更接近费米能级，理论上有利于提高反应中间体的吸附。基于此，本研究设计了一种多孔甲基咪唑啉基聚合物（PIP）为载体，通过前驱体部分金属化策略合成了具有NHO-Pd单原子位点和NHO有机位点的催化剂PIP-NHO-Pd。

图文导读

江西师范大学何纯挺团队在Renewables发表题为"A N-heterocyclic Olefin Decorated Organic-inorganic Dual-site Catalyst toward Multiple component CO2 Fixation"的研究论文。

图1展示了PIP-NHO-Pd催化剂的制备、形貌及结构。扫描电子显微镜（SEM）、高分辨透射电镜（HR-TEM）、高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、能量色散X射线光谱仪（EDX）、固体核磁共振13C（13C SS-NMR）、傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）和X射线光电子能谱（XPS）表征结果表明目标材料PIP-NHO-Pd的成功制备。

图1. PIP-NHO-Pd催化剂的制备、形貌及结构表征

图2总结了PIP-NHO-Pd的原子结构分析。通过球差-高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）、X射线吸收近边结构（XANES）、扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）、EXAFS的傅里叶变换（FT-EXAFS）等表征，结果表明PIP-NHO-Pd中的金属Pd是以单位点的形态存在。

图2. PIP-NHO-Pd的原子结构分析

图3总结了PIP-NHO-Pd的催化性能。经过在4C-TCRs最佳条件下的催化剂筛选研究，本研究发现PIP-NHO-Pd催化剂在最优条件下展现出对纯CO2及模拟烟气参与的4C-TCRs的高效催化性能。

图3. PIP-NHO-Pd的催化性能

图4总结了NHO辅助的CO2催化转化机理。PIP-NHO-Pd、PIP-NHO-Pd/NaOtBu和PIP-NHO-Pd/NaOtBu/CO2的FI-IR，1H NMR跟踪监测PIP-NHO-Pd催化的4C-TCRs进程，DFT计算显示PIP-NHO-Pd/NaOtBu催化1a、3a和CO2的4C-TCRs的反应势能面，显示了中间体和过渡态的构型以及决速步骤的势垒。

图4. NHO辅助的CO2催化转化机理

总结与展望

本研究设计合成了首例以N-杂环烯烃（NHO）配位的单原子位点催化剂，并且通过无机单原子位点和有机NHO位点的协同催化作用，在炔丙基胺、芳基碘化物和模拟烟气中CO2的三组分反应4C-TCRs中都表现出优异的催化活性和循环稳定性。FT-IR、NMR、13CO2同位素示踪实验和DFT计算表明，NHO-Pd单原子位点可以高效活化炔丙基胺的C≡C和芳基碘化物C-I键，而NHO有机位点可以捕获并活化CO2转化为NHO-CO2加合物，同时与已活化的炔丙基胺形成分子内环化中间体，从而促进最终交叉偶联环化反应的高效进行。本研究展示的这种有机-无机双位点催化剂的设计概念，可以拓展到其他含有功能有机官能团的多孔材料（如POP、COF和MOF）中，为高效催化CO2转化提供更多的思路。

文章信息

原文链接：https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/renewables.024.202400070

文章信息：Zhong-Gao Zhou, Jia Zhang, Qian Xie, Jing Li, Ping-Ping Xu, Xue-Feng Zhang, Zi-Yi Du, Chun-Ting He,* Xiao-Ming Chen. A N-Heterocyclic Olefin Decorated Organic–Inorganic Dual-Site Catalyst Toward Multiple Component CO2 Fixation. Renewables, 2024, 2(6): 405-413.

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作者简介

何纯挺（Chun-Ting He），江西师范大学教授、博导，化学与材料学院党委委员、氟硅能源材料与化学教育部重点实验室副主任，江西省“十四五”一流化学学科建设“能源催化化学”方向学术带头人。2011和2016年分别获中山大学理学学士和材料物理与化学博士学位（导师：陈小明院士）。2015和2017年先后到清华大学化学系及澳大利亚Griffith大学CCEE研究中心进行访学研究。入选国家级高层次青年人才、中国科协 “青年人才托举工程”、首批中国“博士后创新人才支持计划”、江西省“双千计划”创新领军人才项目。主持国家自然科学基金面上项目和江西省杰青等10余项课题。获江西青年科技奖、江西青年五四奖章、中国石油和化学工业联合会科技进步奖（基础研究）三等奖（1/5）、广东省自然科学一等奖（4/7）、江西省自然科学一等奖（2/4）和中国配位化学大会青年论坛奖。至今已获授权发明专利12项，在Nat. Energy, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Chem. Sci., Adv. Mater.等知名期刊发表高水平论文120余篇，论文他引13000余次，H指数为52，入选2023和2024年Clarivate全球高被引科学家，2019年英国皇家化学会期刊Top1%高被引学者。兼任新质力材料发展联盟-专家智库副主席、全国催化材料专家委员会委员、中国微米纳米技术学会高级会员、江西省材料学会理事会成员和eScience、EcoEnergy、Chin. Chem. Lett.、Chin. J. Struct. Chem.期刊青年编委。

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