研究背景
随着硅基晶体管尺寸的持续微缩，摩尔定律正逼近其物理极限，传统硅基半导体技术所面临的“短沟道效应”和“功耗激增”问题愈发严峻。在后硅时代，探索新型材料与架构成为关键。二维半导体凭借其原子级厚度、高载流子迁移率和强栅极调控能力，成为延续摩尔定律的理想候选材料之一。然而，由于界面电荷杂质和内部结构缺陷导致的强电子掺杂效应，二维半导体材料的开发仍面临“N多P少，N强P弱”的瓶颈。因此，开发高性能、高可靠的二维P型半导体对于突破亚10nm晶体管技术节点至关重要，对未来电子学的发展具有深远意义。此外，二维非层状半导体材料因其独特的物理和化学性质受到广泛关注，但其三维原子间的强共价键作用力限制了其在二维原子尺度上的开发和晶体管电子学应用。
鉴于此，南京理工大学陈翔、曾海波等人在《Nature Materials》期刊上发表了题为“Vapour–liquid–solid–solid growth of two-dimensional non-layered β-Bi2O3 crystals with high hole mobility”的最新论文。该团队提出了一种盐-氧辅助化学气相沉积（CVD）的合成策略，设计了一种以低熔点二维层状中间产物（BiOCl，亚稳相）辅助低配位结构二维非层状氧化铋（β-Bi2O3）晶体可控生长的有效路径。这一方法突破了非层状氧化铋的一维择优生长及多相共存限制，克服了晶体原子间强三维共价键力各向同性生长的难题，实现了原子级表面平整（Ra ~ 0.17 nm）、厚度在0.3-15 nm范围内可调、晶畴尺寸达50-200 μm的二维β-Bi2O3晶体的可控合成。通过聚焦形核与生长过程，该团队揭示了从原子/分子团簇（气相）到Bi-O-Na-Cl液滴（液相），再到BiOCl（固相1），以及最终β-Bi2O3（固相2）的晶体生长动力学转变过程，并发现了一种罕见的气-液-固-固（VLSS）生长机制。同时，他们实现了二维β-Bi2O3晶体带隙从1.58 eV到2.24 eV的精确调控，并基于高质量、表面原子级平整、不同厚度的二维β-Bi2O3构建了高性能P型场效应晶体管器件。这一研究结果为更多“非层状”材料（不限于金属氧化物）的“晶体二维化、表面平整化”开发提供了新的方法，并推动了二维非层状半导体材料在P型晶体管电子学领域的发展，具有广泛的参考价值和应用前景。
此外，陈翔、曾海波教授受邀为《Nature Materials》杂志撰写了题为“A non-layered two-dimensional semiconductor for p-type transistors” 的Research Briefing文章（Nature Materials, https://doi.org/10.1038/s41563-025-02165-2），该Research Briefing和Nature Materials研究工作同天上线。被誉为“液相电子显微镜领域的先驱”的美国劳伦斯伯克利国家实验室资深科学家Haimei Zheng教授（加州大学伯克利分校材料科学与工程系兼职教授）对该Nature Materials工作点评：“本工作报道了通过CVD方法，利用VLSS生长机制在SiO2/Si衬底上成功制备二维单晶β-Bi2O3。系统的表征和测量为这种独特的VLSS生长机制提供了令人信服的证据。我认为，这项工作将为广泛的材料科学领域，尤其是近年来备受关注的二维材料合成与应用领域，提供宝贵的补充。” 《Nature Materials》编辑团队也给予该工作高度评价：“在二维材料中，与N型半导体相比，P型半导体相对较少。本研究考察了非层状晶体，并报道了二维β-Bi2O3的合成。研究表明，这种材料作为P型晶体管的沟道材料具有良好的性能和可靠性。此外，本研究还揭示了这种二维非层状晶体形成过程中的独特VLSS生长机制。”这一成果不仅为二维非层状材料的合成提供了新的思路，也为非层状P型半导体在电子学器件中的应用奠定了基础。
研究亮点
1.实现二维非层状β-Bi2O3可控合成：研究团队开发了一种盐-氧辅助化学气相沉积（CVD）方法，利用低熔点的二维层状中间产物（BiOCl）为桥梁，成功合成了高熔点的二维非层状β-Bi2O3晶体，并实现了厚度在0.3-15 nm范围内的精确调控。通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）对亚纳米厚度的β-Bi2O3晶体进行表征，分析了其原子结构堆叠方式。结果表明，单胞厚度的原子结构可以通过两个半单胞厚度的原子结构旋转90°后堆叠而成，其间通过Bi-O共价键连接，呈现出ABA堆叠的周期性排列。
2.发现气-液-固-固（VLSS）生长机制：通过XPS、EDS和HAADF-STEM等系统的表征手段，研究团队揭示了从气态原子/分子团簇到液滴，再到层状BiOCl和最终非层状β-Bi2O3的相变过程，并捕捉到了生长过程中晶体边缘BiOCl向β-Bi2O3转变的关键证据——相界处的4|5|6 Bi原子闭环结构。层状BiOCl作为液相中间产物，限制了纵向的生长，对二维非层状β-Bi2O3的形成起到了关键作用。这一结果证实了气-液-固-固（VLSS）生长机制的存在。
3. 揭示二维β-Bi2O3空穴导电机理：结合β-Bi2O3的原子结构表征和第一性原理密度泛函理论（DFT）计算，研究团队分析了不同厚度下的态密度（DOS）和分波态密度（PDOS），并通过电子局域函数（ELF）研究了晶胞内的-Bi-O-结构。结果表明，二维β-Bi2O3的P型导电性源于Bi 6s26p3轨道与O 2p4轨道在价带顶M点的强烈亚轨道杂化作用，这种杂化为载流子传输提供了低有效质量路径。
4. 构建高性能二维P型晶体管器件：基于制备出的厚度可控、带隙可调、表面平整且高质量的二维β-Bi2O3晶体，研究团队构建了2.4 nm厚度的二维β-Bi2O3 P型场效应晶体管（FET）。该器件在室温下展现出136.6 cm2 V-1 s-1的空穴迁移率和高达1.2×108的开关比，其综合性能位居二维P型非层状材料晶体管的前列。这一成果为高性能P型二维半导体材料的研发提供了重要的参考依据。
图文解读
图1. 亚纳米厚度下二维非层状β-Bi2O3晶体的原子结构表征
图2. 二维非层状β-Bi2O3的气-液-固-固（VLSS）生长机制
图3. 二维非层状β-Bi2O3的电子能带结构与空穴导电机制
图4. 二维非层状β-Bi2O3的P型场效应晶体管性能
结论展望
本研究攻克了非层状氧化铋在二维尺度下的生长难题，通过盐-氧辅助化学气相沉积（CVD）技术，在SiO2/Si衬底上实现了厚度在0.3-15 nm范围内的二维β-Bi2O3单晶的精准合成，揭示了一种独特的气-液-固-固（VLSS）生长机制，为非层状材料的二维化和表面平整化开辟了新路径。二维β-Bi2O3展现出卓越的P型电学性能，其场效应晶体管（FET）在室温下实现了136.6 cm2 V-1 s-1的空穴迁移率和高达1.2×108的电流开关比，填补了高性能P型二维非层状半导体领域的空白。此外，该材料还具备厚度依赖的带隙可调性以及优异的空气稳定性。未来的研究还需聚焦于进一步优化材料质量和器件性能，探索其在高性能互补电子器件中的应用，推动二维P型半导体材料的发展，为后摩尔时代电子学的进步提供关键材料支持。本研究发现的VLSS生长机制有别于传统的气-液-固（VLS）或气-固-固（VSS）机制，为二维非层状半导体材料的开发提供了宝贵的借鉴，有望促进这类材料在未来电子学、光电子学等领域的广泛应用。
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41563-025-02141-w
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原标题：《【复材资讯】陈翔&曾海波，Nature Materials！》