【复材资讯】上海科技大学谢琎团队：原子层沉积涂层在合成过程构建快速锂离子通道，实现层状正极材料快充

研究背景

在层状氧化物的固相合成中，合成具有精确形貌、晶体结构和表面性质的正极粉末需要在热力学和动力学之间寻找平衡。提高温度有利于反应完全进行，形成具有高效锂离子传输的有序层状结构。然而，过高的温度可能导致锂/镍混排和岩盐相的形成，尤其是在镍含量高的层状氧化物中，这将严重影响材料性能。为应对这一挑战，谢琎团队采用了一种精确设计的涂层，该涂层对氧原子具有高亲和力，即使在高温下也能稳定表面层状氧化物结构，这一创新促进了表面有序层状结构的形成。

工作介绍

近日，上海科技大学谢琎课题组报告了原子层沉积（ALD）的表面涂层在高镍正极材料固相合成中的作用。通过ALD在层状氧化物的氢氧化物前驱体表面均匀包覆二氧化钛，在随后的高温锂化过程中形成了梯度掺杂。这种表面改性有效抑制了高温下氧空位的形成，防止了在高温下表面层状氧化物的分解和氧气释放，抑制了表面岩盐相的生成，该方法保留了快速锂离子传输通道，显著提升了倍率性能和循环稳定性。原位XRD发现快速充放电条件下的电化学不稳定性与动力学非均匀相（Kinetic Heterogeneous Phases）的形成有关，而这种现象在NCMT中通过表面梯度钛掺杂得到了有效缓解。本研究揭示了高温合成过程中氢氧化物前驱体表面改性的关键作用，并提出了一种借助ALD技术制造高功率密度电极材料的新方法。相关成果发表在期刊Advanced Functional Materials上，上海科技大学博士后蔡鑫璨为本文第一作者。

内容表述

铝在本研究中，我们结合原位技术，研究了原子层沉积薄膜在层状氧化物固相合成过程中的作用。这项工作有以下重要的创新和发现：钛表面浓度梯度掺杂。我们通过XPS刻蚀发现在高温合成之后，钛不会均匀掺杂进入体相，而是会在表面形成浓度梯度掺杂。并通过HAADF-STEM发现，钛的表面浓度梯度掺杂会使层状氧化物表面保持有序的层状结构。

图1 (a, b) 不同刻蚀深度下NCMT的Ti 2p峰和Ni 2p峰的XPS光电子能谱图。(c) 不同刻蚀深度下NCMT表面Ti/(Ti+Ni)的相对组成。(d) 不同刻蚀深度下NCMT表面Ni2+和Ni3+的相对组成。

图2 NCM和NCMT的表面晶体结构。(a) NCM的横截面透射电子显微镜（TEM）图像。(b) (a)中选定区域的原子分辨率扫描透射电子显微镜（STEM）图像。(c) (b)中区域I至III的放大原子分辨率STEM图像。(d) NCMT的横截面TEM图像。(e) (d)中选定区域的原子分辨率STEM图像。(f) (e)中区域I和II的放大原子分辨率STEM图像。(g, h) NCM和NCMT晶体结构的示意图。

钛在高温下锚定氧原子以稳定表面层状氧化结构。同步辐射原位X射线衍射显示，在高温下，钛掺杂减少阳离子混排现象，显著降低了表面层状氧化物的分解和岩盐相的形成风险。并且通过第一性原理计算和TGA-MS实验表明，钛掺杂显著增强了晶格氧的稳定性，抑制了高温下表面氧化物的分解和氧气释放。

图3 同步辐射原位XRD表征。（a）在1 atm氧气环境中，以5 °C/min的升温速率加热反应前驱体的原位同步辐射X射线衍射图。（b）通过Rietveld精修得到的NCM和NCMT晶胞参数、晶胞体积以及Li位点中Ni含量的演变。（c）层状氧化物相中(003)/(104)峰强比的变化及其三维轮廓图，展示(003)/(104)峰的演变过程。

图4 （a）用于计算氧空位形成能的结构模型。（b）氧空位形成能随Ti与O原子配位数的变化曲线。（c）热重分析-质谱（TGA-MS）曲线，比较NCM和NCMT的热分解行为。

抑制层状氧化物中动力学非均匀相生成来提升高倍率下稳定性。通过原位XRD揭示了高倍率循环下NCM正极的H1-H2相变伴随动力学非均匀相产生，这表现为衍射峰分裂和中间相的形成。动力学非均匀相会导致层状氧化物颗粒内部的应力积累及裂纹生成，导致材料电化学性能的持续恶化，相比之下，钛掺杂的NCMT样品在高倍率下抑制了动力学非均匀相的生成，表现出完整的H1-H2-H3相变，有效提升材料的结构稳定性。

图5 NCM和NCMT的电化学测试及原位XRD表征。（a）NCM和NCMT在5C倍率下于2.8至4.6 V电压范围内的循环稳定性曲线。（b, c）不同循环次数下NCM和NCMT的电压-容量曲线。（d, e）NCM和NCMT在10C倍率、2.8−4.6 V（相对于Li/Li+）电压范围内循环过程中的电压曲线及原位XRD图谱。（f, g）NCM和NCMT从第1次循环到第100次循环的电化学阻抗谱（EIS）表征。（h）对应的电荷转移电阻（Rct）拟合值变化。

综上所述，我们研究了表面涂层在高镍正极材料固相合成中的重要作用。通过ALD在氢氧化物前驱体表面均匀包覆的亲氧包覆层有效抑制了高温下氧空位的产生，避免了表面层状氧化物的分解和氧气释放，并维持了快速锂离子传输通道，从而抑制了高倍率下动力学非均匀相的形成，提升了材料的倍率性能和循环稳定性。本研究强调了高温合成过程中表面改性的关键作用，并提出了一种利用ALD技术制备高功率密度电极材料的创新方法

来源：

Cai, X.; Yan, P.; Xie, T.; Wu, Y.; Zheng, C.; Shang, R.; Yin, S.; Zhang, Y.; Zheng, F.; Liu, X.; Xie, J. Pinning the Surface Layered Oxide Structure in High Temperature Calcination Using Conformal Atomic Layer Deposition Coating for Fast Charging Cathode. Adv. Funct. Mater. 2024. DOI: 10.1002/adfm.202423888.

免责声明：中国复合材料学会微信公众号发布的文章，仅用于复合材料专业知识和市场资讯的交流与分享，不用于任何商业目的。任何个人或组织若对文章版权或其内容的真实性、准确性存有疑议，请第一时间联系我们。我们将及时进行处理。

继续滑动看下一个轻触阅读原文

中国复合材料学会向上滑动看下一个

原标题：《【复材资讯】上海科技大学谢琎团队：原子层沉积涂层在合成过程构建快速锂离子通道，实现层状正极材料快充》