以下文章来源于Advanced Membranes ，作者作者团队

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膜技术前沿

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导 读

MOF玻璃，由可形成液态的MOF材料熔融淬火而成，具有非晶态、易加工性、以及独特微孔结构等特性，近年来受到广泛关注。MOF玻璃可以通过固液转变消除晶间缺陷或界面非选择性空隙，是制备无缺陷、具有分子筛分性能的优异膜材料。目前关于MOF玻璃膜的研究主要集中于新型玻璃膜的开发及其气体分离性能研究，MOF玻璃膜的气体传输机制仍不清楚。宁波大学李砚硕教授和金花教授在Advanced membranes期刊上发表题目为“Gas transport mechanisms through MOF glass membranes”的文章，首次使用吸附-扩散模型深入研究 MOF 玻璃膜的气体传输机制。MOF玻璃膜上CO2的渗透性主要由吸附控制，而CH4的传输则主要由活化扩散驱动。吸附（或扩散）选择性可进一步分解为“能量（焓）选择性”和“熵选择性”。依据Eyring提出的过渡态理论(TST)分析发现扩散过程中能量选择性起主导作用，而在吸附过程中则是熵效应起主导作用。本研究有望为MOF玻璃气体分离膜的设计制备及微结构调控提供有益借鉴。

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图 文 详 解

1.TIF-4和ZIF-62玻璃膜的制备与表征

采用原位溶剂热沉积法在α-Al₂O₃支撑体上分别制备了TIF-4和ZIF-62多晶膜，由XRD结果分析可知（图 1），两种晶体膜的XRD 衍射峰位置均与模拟的峰位置基本一致。经过熔融淬火处理后，两种晶体的特征衍射峰均消失，证明两种晶体膜均可成功转变为玻璃膜。

对熔融淬火前后的TIF-4及ZIF-62膜进行SEM表征，TIF-4膜的表征结果见图2，ZIF-62膜的表征结果如图3所示。熔融淬火前，两种晶体膜表面均为形貌规整的晶体颗粒，晶粒之间仅为简单的物理堆积，存在较多明显缺陷，且晶体与载体之间的结合度较差，无气体分离性能。熔融淬火后，晶粒之间的缺陷消失，玻璃膜表面光滑平整。

2.MOF玻璃膜气体渗透过程的温度相关性

吸附-扩散模型已被广泛用于解释沸石及MOF膜在内的微孔膜中的气体传输机制，主要经历以下两个过程，一是气体分子在膜表面的吸附，二是气体分子在膜内的扩散。因而，气体传输过程包含了吸附和扩散过程，它们的特性对于膜的整体性能至关重要。为了进一步探究TIF-4及ZIF-62玻璃膜的气体分离机理，测试了TIF-4及ZIF-62玻璃粉体在不同温度下对于CO2和CH4的高压吸附数据（图4）。对于这两种 MOF 玻璃材料，CO2的吸附量均大于CH4,这与气体临界温度的顺序一致 （CO2为304.2 K，CH4为190.5 K）。用 Langmuir-Freundlich 模型拟合吸附等温线，计算TIF-4及ZIF-62玻璃粉体在1 bar压力下的吸附系数。

测试了TIF-4及ZIF-62玻璃膜在1 bar压力下、温度分别在298 K、305.5 K及313 K下的CO2和CH4渗透通量，CO2的渗透通量均随着温度的升高而降低，而CH4的渗透通量均随着温度的升高而增加。根据Arrhenius公式，以lnP对1/T作图，可得良好的线性关系（图5a,b）。与渗透系数的温度相关性类似的是，吸附系数（图5c,d）和扩散系数（图5e,f）随温度的变化关系亦遵循Arrhenius关系式。由上述拟合结果可得TIF-4及ZIF-62玻璃膜的渗透活化能、吸附焓和扩散活化能（图6）。TIF-4和ZIF-62 玻璃膜的CO2扩散活化能均小于吸附热的数值，表明CO2的渗透过程主要由吸附过程决定，所以CO2渗透通量随着渗透温度的升高而有所降低。相反地，两种玻璃膜CH4的扩散活化能均大于吸附热的数值，表明CH4的渗透主要受扩散影响，因此CH4的渗透通量随着温度的升高而缓慢增加。因此，降低温度可提升MOF玻璃膜的气体分离性能。

3.能量和熵选择性分析

分别计算了TIF-4和ZIF-62玻璃膜在1 bar压力下、温度为298 K时的渗透选择性，吸附选择性和扩散选择性。结果表明 TIF-4和ZIF-62两种玻璃膜的渗透选择性由吸附选择性和扩散选择性共同决定。吸附（或扩散）过程可进一步分解为焓和熵的贡献，即吸附（或扩散）选择性可分解为“能量（焓）选择性”和“熵选择性”，如图7所示。总体而言，TIF-4和ZIF-62玻璃膜的焓选择性和熵选择性的趋势基本一致，这可能反映了玻璃膜材料的独特特性。

对于TIF-4和ZIF-62玻璃膜，扩散过程中都是能量选择性起主导作用，呈现出了“逆熵选择性”。根据过渡态理论，熵选择性与气体分子在基态和活化态的平动、转动和振动自由度有关，因此熵选择性对扩散的贡献与处于基态（当分子处于微孔内）和处在活化态（在微孔之间的狭窄窗口中，即运动使能区）的分子之间的自由度变化有关。CO2分子和CH4分子在通过MOF玻璃膜时的活化熵差异主要是由它们各自不同的分子形状引起的。根据文献报道，CH4分子呈四面体状，三维差异较小，而CO2分子则呈线型，三维差异较大。因此，四面体的CH4分子可以在三轴上不失去任何旋转自由度的情况下通过MOF玻璃材料的微孔。然而，线性的CO2分子由于c轴尺寸（5.361 Å）较长，必须放弃部分转动和振动自由度才能通过孔径。导致活化态下CO2分子的自由度更低，从而形成了能量选择性占主导的扩散机制。在吸附过程中，TIF-4及ZIF-62玻璃膜对于CO2/CH4的熵选择性均远高于1，分别为9.14和29.7，从而形成了熵选择性占主导的吸附机制。熵选择性取决于CO2和CH4在零覆盖率下的吸附熵之间的差异，而零覆盖率下的吸附熵主要受吸附质大小与吸附剂孔径匹配程度的影响。由于CH4的分子尺寸较大，不易深入吸附剂孔隙，因此显示出比CO2相对较低的吸附熵。

4.总结与展望

本研究深入阐明了MOF玻璃膜的气体传输机制。系统地评估了TIF-4和ZIF-62玻璃膜的渗透性、吸附和扩散系数。研究证明，两种玻璃膜中CO2的渗透性主要由吸附控制，而CH4的传输则主要由活化扩散驱动。此外，依据Eyring提出的过渡态理论(TST)分析扩散过程中的能量和熵选择性，发现两种 MOF 玻璃膜均呈现出了较高的能量选择性和“逆熵选择 性”，证明在扩散过程中能量效应起主导作用，而在吸附过程中则是熵效应起主导作用。本研究对MOF玻璃气体分离膜的设计制备及微结构调控具有一定的借鉴作用。

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文章信息

本文以 “Gas transport mechanisms through MOF glass membranes” 为题发表在Advanced membranes期刊上，宁波大学的刘欢，夏欢妮为共同作者，通讯作者为宁波大学的金花教授和李砚硕教授。该工作得到宁波市科技创新2025重大专项(No. 2022Z154)、国家自然科学基金（22178182、22178183、U22A20412）、浙江省“领军创新和创业团队”计划（2019R02009）和浙江省高校基本科研业务费（SJLZ2023004）的支持。

文章链接

https://doi.org/10.1016/j.advmem.2024.100104

引用格式

H. Liu, H. Xia, R. Yao, J. Hu, L. Zhang, H. Jin, Y. Li, Gas transport mechanisms through MOF glass membranes, Adv. Membr. 4 (2024) 100104.

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作者简介

【第一作者】

刘欢，现为宁波大学材料科学与化学工程学院研究生，2021年获聊城大学化学化工学院化学专业学士学位。研究方向为MOF玻璃膜的制备与气体分离性能的探究。

夏欢妮，2018年获得浙江工商大学应用化学学士学位，2023年获得了宁波大学化学硕士学位，现任职于宁波天璇新材料科技有限公司工作。她的研究方向为MOF玻璃膜的制备及气体分离性能研究。

【通讯作者】

金花，宁波大学材料科学与化学工程学院教授，博士生导师。2017年获得了大连化学物理研究所的博士学位，之后加入了宁波大学李砚硕教授的团队。研究方向为金属-有机框架分子筛膜的设计、结构和分离性能调控。承担国家自然科学基金青年基金和面上项目、宁波市科技创新2025重大专项等项目共5项。迄今在Angew. Chem. Int. Ed., J. Membr. Sci., Chem. Eng. Sci.等期刊发表SCI论文30余篇，撰写MOF膜相关的英文章节2章。申请国家发明专利10 项（含授权3项），授权PCT 专利1项。

E-mail：jinhua@nbu.edu.cn

网址：https://fmsce.nbu.edu.cn/info/1056/2676.htm

李砚硕，宁波大学材料科学与化学工程学院教授，博士生导师。李砚硕教授在分子筛膜领域开展了二十余年的基础研究和应用开发，先后承担包括国家优秀青年基金在内的7项国家自然科学基金项目和累计千万元的企业合作项目。在Science等顶尖期刊发表论文100余篇，引用10000余次。申请中国专利34项，PCT国际专利3项，已获得专利授权16项；其中4项专利进行了转移转化。获得国家自然科学二等奖（2015，第二完成人）；辽宁省自然科学一等奖（2020，第四完成人）；金桥奖一等奖（2020，第一完成人）等奖项，和宁波市劳动模范（2018），中国膜科学中青年突出共献专家（2019）等荣誉。入选国家万人计划、科技部中青年创新领军人才、浙江省万人计划青年拔尖人才、宁波市3315创新团队、浙江省领军型创新创业团队等人才计划。

E-mail：liyanshuo@nbu.edu.cn

网址：https://fmsce.nbu.edu.cn/info/1272/6875.htm

来源： Advanced Membranes，仅供科研分享，助力科学传播。

mo shu

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原标题：《理事动态 | 宁波大学李砚硕教授课题组论文：MOF玻璃膜气体传输机制的深入探究》