CCS Chemistry | 暨南大学李丹/陆伟刚/曾恒团队：己烷异构体分离

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近期，暨南大学李丹教授、陆伟刚教授和曾恒教授等报道了一种可规模化合成、高稳定性、具有通道-大孔互连结构特点的金属有机骨架(JNU-2)。JNU-2通过协同吸附动力学与热力学，实现了对己烷异构体的逐步分离。平衡吸附等温线显示，由于通道与孔隙连接处的开口有限，22DMB (2,2-二甲基丁烷)被完全排除，而nHEX (正己烷)、2MP (2-甲基戊烷)、3MP (3-甲基戊烷)和23DMB (2,3-二甲基丁烷)则表现出较高的吸附量，这得益于JNU-2的大孔结构。吸附动力学研究进一步表明，23DMB在JNU-2中的扩散系数明显低于nHEX、2MP和3MP。这一扩散差异使得双支链己烷可以从直链和单支链异构体中有效分离，随后通过热力学控制实现22DMB和23DMB的进一步筛分。该研究为己烷异构体分离及汽油辛烷值（RON）的提升提供了新思路。

背景介绍：

己烷异构体是石化行业中的重要产品，其全球市场价值在2023年已超过13.4亿美元，预计到2032年将增至17.3亿美元。辛烷值（RON）是评估汽油质量的关键指标，其中支链较多的异构体具有更高的辛烷值，可用于生产高质量汽油。然而，传统的热驱动蒸馏分离己烷异构体的工业过程耗能高且设备资本投入巨大。基于多孔材料的物理吸附分离技术被视为热驱动分离的低耗能替代方案，工业上常用的5A沸石只能吸附直链烷烃，无法区分单支链和双支链异构体，限制了其提升汽油RON值的应用。金属有机骨架（MOF）作为一种新型多孔吸附剂，具有可调控孔径、孔形状和表面化学的优势，能够应对复杂的己烷异构体分离挑战。近年来MOF材料在分离双支链己烷与直链、单支链异构体方面取得了显著进展，但用于分离22DMB和23DMB这两种双支链异构体的MOF材料尚未报道，这对进一步提高RON值具有重要意义。

图1. 5A沸石（上，工业实践）和 JNU-2（下，本工作）在己烷异构体柱穿透分离中的示意图比较。

本文亮点：

本工作利用单一吸附剂协同热力学控制和动力学控制逐步分离线性、单支链和双支链己烷异构体，最重要的是，本工作首次实现了22DMB与23DMB两种相似异构体的分离，进一步提高了RON值（RON≈105），为设计可应用于汽油工业生产的新型MOF材料提供了新的思路与方法。

单晶X射线研究表明，JNU-2的晶体结构为通道-孔互连的三维(3D)网络，大孔通过通道相连，且通道-孔连接处的开口尺寸为7.4×7.4 Å⊃2;。气相平衡吸附等温线显示，在353 K和16 kPa条件下，JNU-2能够完全排斥尺寸稍大的22DMB，同时对nHEX、2MP、3MP和23DMB的吸附量较高，其中nHEX在353 K下的吸附容量为286 mg g⁻⊃1;。此外，JNU-2对23DMB/22DMB和nHEX/22DMB的吸附比显著高于目前报道的用于己烷异构体分离的高性能MOF材料。值得注意的是，JNU-2表现出对23DMB和22DMB罕见的筛分效果。为进一步评估JNU-2在分离23DMB与直链及单支链烷烃异构体中的潜力，我们测量了nHEX、2MP、3MP和23DMB在10 kPa和353 K下的吸附动力学，结果显示23DMB在JNU-2中的扩散速度相对较慢。上述研究证明了JNU-2具备将双支链烷烃从己烷异构体混合物中分离，并进一步区分23DMB和22DMB的潜力。

图2. (a) JNU-2通道-孔隙互连3D结构示意图；(b) 通道-孔隙连接处开口的特写视图和尺寸；(c) JNU-2在353 K和16 kPa的条件下对nHEX、2MP、3MP、23DMB和22DMB的气相平衡吸附等温线；(d) NU-2 与其他高性能MOF对nHEX吸附能力的比较；(e) JNU-2和其他高性能MOF对23DMB/22DMB和nHEX/22DMB吸收率的比较；(f）采用原位重量法分析nHEX、2MP、3MP和23DMB在353 K和10 kPa条件下在JNU-2上的吸附动力学。

为了验证JNU-2协同利用吸附动力学和热力学控制逐步分离己烷异构体的可行性，作者进行了等摩尔nHEX/2MP/3MP/22DMB/23DMB混合物在高流速（10 mL min⁻⊃1;）和等摩尔23DMB/22DMB混合物在低流速（3 mL min⁻⊃1;）下的穿透实验。在高流速实验中，引入了5A沸石作为对照，结果表明5A沸石只能从五组分混合物中分离出直链nHEX，得到RON值为88的流出物。而JNU-2能够将双支链(23DMB，22DMB)从直链 (nHEX)、单支链(2MP，3MP)中分离出来，在3MP流出前能收集到RON值超过98的流出物。在低流速实验中，22DMB几乎立即突破色谱柱，而23DMB则在约34 min g⁻⊃1;后才突破色谱柱，经过氦气吹扫后可获得纯度为99.4%的23DMB，混合物RON值约为105。此外，循环穿透实验显示出良好的重现性，证明了JNU-2具有优异的可回收性。

图3. 在流速为10 mL min⁻⊃1;和353 K条件下, (a) 等摩尔nHEX/2MP/3MP/23DMB/22DMB混合物在沸石5A上的突破曲线。(b) 等摩尔nHEX/2MP/3MP/23DMB/22DMB混合物在JNU-2上的突破曲线， (c) 等摩尔2MP/3MP/23DMB/22DMB混合物在JNU-2上的突破曲线。橙色线是流出物实时RON值；(d) 在流速为3 mL min⁻⊃1;和353 K条件下，等摩尔23DMB/22DMB 混合物在JNU-2上的突破曲线；(e) 在423 K下用氦气吹扫(20 mL min-1)突破实验后的解吸曲线，灰色区域，23DMB占比；黄色区域，22DMB占比；(f) 流速为3.0 mL min-1，等摩尔23DMB/22DMB在JNU-2上的五次连续穿透循环实验。

为进一步验证JNU-2的工业适用性，作者对nHEX、2MP和3MP进行了连续的原位重量吸附/解吸测试。结果显示，nHEX在经历多达64次吸附/解吸循环后，其吸附容量几乎没有变化。此外，循环实验结束后JNU-2的77 K N₂吸附等温线和PXRD谱图与循环前基本一致。与5A沸石的原位重量分析相比，JNU-2在吸附容量和解吸效率方面均表现出明显优势。其高稳定性及较低能耗的解吸过程进一步证明了JNU-2在工业应用中的潜力。

图4. (a) 通过原位重量分析法在353 K和10 kPa下对JNU-2进行64次连续吸附/解吸测量时获得的nHEX吸附容量。(b) JNU-2在77 K下的N2吸附等温线：合成样品（黑色）以及nHEX 64次吸附/解吸循环后的样品（蓝色）。(c) JNU-2的PXRD 图案：合成样品（黑色）以及 nHEX 64 次吸附/解吸循环后的样品（蓝色）。(d) 通过原位重量分析法比较353 K下nHEX在JNU-2和5A沸石上的解吸动力学。

总结与展望：

综上所述，本文报道了一种通道-孔连通的金属有机骨架材料（JNU-2）。由于其通道-孔连接处的开口有限，JNU-2能够完全排除22DMB，同时大孔结构赋予其对nHEX、2MP、3MP和23DMB极高吸附量。进一步的吸附动力学研究表明，23DMB在JNU-2中的扩散系数明显低于nHEX、2MP和3MP，这种扩散系数的差异能够实现己烷异构体的逐步分离。具体而言，双支链烷烃（22DMB和23DMB）首先通过动力学控制从直链（nHEX）和单支链异构体（2MP和3MP）中分离，随后通过热力学控制实现22DMB与23DMB的筛分。总而言之，本研究合成了一种稳定的多孔材料，并通过协调吸附动力学和热力学分离己烷异构体。

相关研究成果以Research Article形式发表在CCS Chemistry，论文的第一作者为暨南大学化学与材料学院博士后谢小静。暨南大学化学与材料学院曾恒教授、陆伟刚教授和李丹教授为共同通讯作者。本工作得到了国家自然科学基金、国家自然科学基金重点项目、广东省重大基础与应用基础计划、广东省重点领域研发计划的联合资助。

文章详情：

Leveraging Adsorption Kinetics and Thermodynamics in a Channel-Pore Interconnected Metal–Organic Framework for Stepwise Splitting Hexanes.

Xiao-Jing Xie, Zhi-Hao Zhang, Qi-Yun Cao, Min-Yi Zhou, Heng Zeng*, Weigang Lu * and Dan Li*.

Cite This by DOI: CCS Chem. 2024, Just Published. DOI:

10.31635/ccschem.024.202404180文章链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.024.202404180

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原标题：《CCS Chemistry | 暨南大学李丹/陆伟刚/曾恒团队：己烷异构体分离》