原创 Cell Press CellPress细胞科学
物质科学
Physical science
作为世界领先的全科学领域学术出版社，细胞出版社特与“中国科学院青年创新促进会”合作开设“青促会述评”专栏，以期增进学术互动，促进国际交流。
2022年第三十期（总第115期）专栏文章，由来自中国科学院国家纳米科学中心副研究员刘梦溪，就 Cell Reports Physical Science中的论文发表述评。
锂离子电池自1970年代发明以来，因具有高功率密度、无记忆效应，以及较长的寿命等优势被广泛应用于便携式电子产品。近年来，锂离子电池进一步得到了电动汽车领域的青睐，然而，受限于锂离子电池的电极材料与工作原理，目前尚无法在不损失能量密度和电化学性能的情况下提高充电速率。如何在保证锂离子电池寿命和能量密度的前提下实现快速充电是电动汽车领域最为关注的问题之一。
锰酸锂（LiMn2O4，简称LMO) 具有可供Li+扩散的三维网络用于实现Li+的快速输运，并且具有低价、稳定和优良的导电性能，是目前应用最广泛的锂离子电池正极材料之一。美国阿贡国家实验室Christopher S. Johnson等人在之前的研究中发现，LMO在白光照射下可以显着增加充电电流，实现充电速率的提高，然而其微观机制目前尚不明确。为探究其中的微观机制，Christopher S. Johnson与纽约大学André D. Taylor等人合作设计了带窗口的锂离子电池，并结合不同波长的光源探索光加速充电速率背后的驱动力，发现与相同光功率紫外线（3.2 eV）照射和无光照条件相比，红光（2.0 eV）照射会使得锂离子电池具有更高的充电速率。结合理论计算和X射线精细结构表征，他们提出有效的激发Mn离子的d-d轨道跃迁是提高充电速率的原因，并为深入理解LMO中光加速充电速率提供了理论和实验基础。
▲图1 光调制锂离子电池充电速率示意以及电池测试结果（A）透光LMO锂离子纽扣电池示意图 （B）4.07 V 恒定电压以及不同光照条件下的充电测试
研究人员设计了一种具有窗口的LMO锂离子纽扣电池用于原位研究充电过程中光照产生的影响，如图1A所示。为了保证透光的同时隔绝水氧，实验上利用环氧树脂将石英窗密封到纽扣电池外壳上。此外，实验中采用了涂覆在PET树脂上的ITO作为透明集流体，保证了LMO电极有效的光吸收。然而由于ITO面电阻较高，使得采用ITO集流体的锂离子电池的比容量比常规采用铝箔集流体的电池低6%。实验中的光源为距离电池20厘米的LED光源，不同波长的光可以透过透明的窗口和集流体照射LMO电极，从而在不同照明环境下研究电池的电化学特性。计时电流法和计时库仑法结果（图1B）表明，与无光照环境相比，红光照射下LMO电池在20分钟内的充电容量提高了14%，而紫外光照射下的性能与无光照环境下性能相比没有变化，放电容量遵循同样的趋势。
▲图2 LMO材料的光诱导Mn d-d激发机理（A）DFT计算LMO的电子态密度 （B）LMO中光激发Mn原子d带的示意图
结合理论计算的LMO电子态密度（图2A），他们提出了红光照射加速LMO充电速率的机理：由于能级匹配，红光（2.0 eV）促进了电子从费米能级附近的 Mn-t2g 态到高能量的 Mn-eg 态的激发，Mn更易被氧化从而降低电阻，引起了锂离子迁移速率的有效提升。相比而言，紫外光由于能量（3.2 eV）与Mn原子能级不匹配，无法实现有效激发，从而表现出与无光照环境下类似的电化学性能。X射线吸收精细结构/近边结构表征为Mn的不同氧化态对LMO结构的影响提供了更精细的实验证据，在红光照射下LMO中Mn的K边吸收最大值明显蓝移（而紫外光照射下无偏移），表明存在光激发态且激发强烈依赖于Mn的d电子，拟合结果表示Mn-Mn原子间距离在红光照射下缩小，表现为晶格收缩，有利于降低锂离子传输阻力从而提高了传输速率。随充电态（state of charge， SOC）的增大，红光照射下的充电速率逐渐减小，这是由于Mn-t2g 到 Mn-eg 的转变势垒随SOC的增大而增大。因此发展多波长光的组合有望实现全SOC范围内的光激发，是进一步优化光诱导提升锂离子电池充电速率的可能途径。
这一工作通过在锂离子电池中原位引入不同波长的光照，研究了光吸收对锂离子电池中电子和离子迁移速率的影响，从而深入理解 LMO 中的快速充电的微观机制，有助于进一步将该模型应用于相关电化学储能领域的优异材料体系，实现电化学性能尤其是充电速率的有效提高。然而值得一提的是，该工作虽然在不损失能量密度的前提下提出了提高锂离子电池充电速率的新途径，但与实际应用场景的实现仍有一定距离，例如：采用ITO作为透明集流体会导致成本的极具升高以及电池比容量的降低。此外，如何在实际应用场景中保证不同波长的稳定光源以及解决光照下电池过热等都是值得后续考虑的问题。
论文摘要
发现和改进电极材料和电解质的大规模全球研究工作促进了电动交通工具领域的迅速发展，然而锂离子电池仍然受到充电缓慢的限制。最近研究表明，LiMn2O4 在白光照射下可以加快充电速度，实现了在不使用纳米结构活性材料的条件下提高锂离子传输速率。在本工作中，我们探讨了光加速充电的微观机制，提出红光照射下发生的Mn离子 d-d 电子跃迁是充电速率增加的主要原因。通过 X 射线吸收光谱法进一步证明Mn的d 电子激发导致LiMn2O4 中的Mn-Mn 键长变短，晶体结构收缩有利于降低锂离子传输阻力从而提高了传输速率。这类可以通过吸光调制其晶格结构的先进材料为我们提供一了提高电荷传输速率的新机制和途径。
The growth in electrified transportation has benefited from the massive worldwide research efforts used to discover and improve electrode materials and electrolytes. Nevertheless, lithium-ion batteries still suffer from a slow-charging limitation. Recently, it has been demonstrated that white light illumination of LiMn2O4 provokes faster charging, improving the kinetics of delithiation without the use of nanostructured active materials. In this work, we probe the mechanism of photo-accelerated fast charging and show that Mn d-d electronic transitions occurring under red light illumination are largely responsible for the increased charging rate. It is further demonstrated through X-ray absorption spectroscopy methods that LiMn2O4 Mn–Mn bond distances shorten after d-electron excitation. The shrinkage in the crystal volume beneficially contributes to delithiation kinetics by lowering the resistance to lithium-ion conduction. Advanced materials that can absorb light to modulate their structure may provide us with a new mechanistic pathway to pursue for increasing charge transfer rates.
向下滑动阅览摘要原文
中文内容仅供参考，请以英文原文为准
评述人简介
刘梦溪
中国科学院国家纳米科学中心 副研究员
刘梦溪，国家纳米科学中心副研究员。2010年本科毕业于华南理工大学，2015年博士毕业于北京大学化学与分子工程学院，师从刘忠范院士和张艳锋教授，同年加入国家纳米科学中心裘晓辉研究员课题组。目前研究方向包括：发展基于qPlus力传感器的新型扫描探针成像和谱学测量技术；低维碳纳米结构的设计构筑和电学/磁学性质的测量与调控。以第一作者或通讯作者发表SCI论文20余篇（含共一和共同通讯）, 包括Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Phys. Rev. Lett.等。主持国家自然科学基金两项，并作为研究骨干参与了中科院仪器研制项目、中科院基础研究领域青年团队计划等，2022年入选中科院青促会。