科学家团队实现采用火星大气生产氧气与肥料

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8月22日，比利时安特卫普大学的Seán Kelly等人在Cell Press细胞出版社旗下Chem期刊上以“Producing oxygen and fertilizer with the Martian atmosphere by using microwave plasma”为题发表研究论文。报道了一种利用等离子技术实现火星大气生产氧气和氮氧化物的方法，该方法可在与当前NASA毅力号火星车使用的“火星氧气原位资源利用系统（MOXIE）”技术相似的能量条件下，实现二氧化碳解离至一氧化碳和氧气，并促进氧气氧化火星中的大气生产氮氧化物。

将燃料、氧气以及食物等必需品运输至遥远的星球，如火星等，成本高昂且耗时较长，因此，“就地取材（living off the land）”这一概念和相应的原位资源利用技术（in situ resource utilization, ISRU）对于未来人类的星际探索和生存至关重要。2021年，NASA发射的毅力号火星车的“火星氧气原位资源利用系统（Mars Oxygen In Situ Resource Utilization Experiment, MOXIE）”首次实现了利用太阳能电力驱动产生地外氧气，是人类开采和利用火星资源的里程碑事件。MOXIE中的固态氧化物电解池（solid oxide electrolysis cell, SOEC）组件以1 kWh的能量通过加压的火星大气产生了约6克的氧气，但远无法满足人类人均1千克每日的氧气消耗量，因此实现ISRU技术的应用还需进一步将装备规模化。另外，SOEC技术要求长达2h的启动时间，可能需要利用电池来对火星上的可再生能源进行储存。因此，基于等离子体的气体转化技术有望在火星ISRU中展现应用价值。

火星的大气包含约96%的二氧化碳，2%的氮气以及2%的氩，大气压仅为地球的1%且温度较低，为等离子转化提供了适宜的条件。目前，已有研究工作表明基于微波等离子技术（MW plasma）的氧气生产有望在火星的低大气压下实现高水平的二氧化碳转化，但能量效率较低（低于10%）。此外，尽管等离子技术用于地球大气的常压固氮已被认为是一种低成本、高效率的氮气转化方式，但利用等离子技术实现火星大气中氮气的固定以制备肥料前体（如氮氧化物NOx）还未有研究。该过程将对人类未来在火星驻扎并利用火星土壤种植作物以及开发用于开采及研究火星地质行为具有重大意义。

近日，比利时安特卫普大学的Seán Kelly等人报道了一种利用等离子技术实现火星大气生产氧气和氮氧化物的方法，该方法可在与当前NASA毅力号火星车使用的MOXIE技术相似的能量条件下，实现二氧化碳解离至一氧化碳和氧气，并促进氧气氧化火星中的大气生产氮氧化物。氧气、一氧化碳、氮氧化物的生产速率分别为47.0，76.1以及1.25g/h，相应的能量消耗分别为0.021，0.03，0.79 kWh/g。氧气的生产速率约为MOXIE技术的30倍，火星中氮气的转化率高达7%。该工作证实了利用微波等离子技术同时实现固氮和产氧，有望在就地利用火星资源中扮演重要角色。相关工作近日发表在Cell Press 细胞出版社期刊Chem上，题为“Producing oxygen and fertilizer with the Martian atmosphere by using microwave plasma”。

要点一：火星大气条件下微波等离子体技术的转化性能

作者研制了一种利用固体微波供能器的等离子反应装置（图1），包括可控气体流速与压力的进气口、石英管、可在线检测氧气、二氧化碳、一氧化碳及氮氧化物的传感器以及排气气路等。首先作者研究了当前NASA毅力号火星车所使用的MOXIE的反应条件，MOXIE的工作气压介于0.34到1 bar之间，由火星大气（大气压约为0.01 bar）加压得到。因此作者选择了0.34 bar作为模拟火星大气的压力，流速为10L/min。MOXIE在300W的工况下工作3.3小时可生产5.4克氧气，其中包括2小时的预热期，氧气的生产速率约为1.6 g/h，平均能量消耗约为0.19 kWh/g。作者选用的微波等离子体在1kW的功率下工作1h，以保证能量消耗与MOXIE一致。转化结果表明，在通入模拟火星大气流速为10L/min时，氧气的生产速率为47.0±3.9 g/h，一氧化碳的生产速率为76.1±4.1 g/h，算得二氧化碳的转化率为9.4%±0.4%（图2 A）。进一步地，作者计算了产物气体的能量消耗量，算得一氧化碳和氧气的平均能量消耗分别为0.0129±0.0008以及0.021±0.002 kWh/g，其中氧气的平均能量消耗较MOXIE降低一个量级，生产速率为MOXIE的30倍，展现出相当的应用潜力（图2 B），将微波等离子技术与气体压缩、产物气体分离等组件相整合将成为未来的研究目标。有趣的是，产物气中存在氮氧化物，算得其生产速率约为1.25 g/h，其在产物气中的浓度约为1320±105 ppm，表明原料气中的氮气转化率约为7%（图2 A）。氮氧化物中，一氧化氮与二氧化氮的比例约为3.4，且没有其他氮氧化物物种产生。就能量消耗而言，生产氮氧化物的平均能量消耗约为0.79 kWh/g（图2 B），显著高于氧气生产的平均能量消耗，这可能是由于氮气在大气中的比例较低。对等离子体出口的温度监测表明，反应达到稳态后，出口温度高达782摄氏度，表明反应过程中大量产热，这部分热能未来将可被收集并被用于加热反应气流或下游的气体分离以及其他反应，从而进一步降低能耗。

图1 微波等离子技术实验装置

图2 产物气体的生产速率（A）和对应的能量消耗（B）

要点二：对反应过程的探究

随后作者对微波等离子技术实现的气体转化的具体过程进行了研究。具体地，作者利用化学动力学模型（图3）并给出了模型中混合气所产生的物种种类（表1），探究了等离子体区域前后一氧化碳与氧气的浓度变化（图4 A），结果表明，下游氧气的浓度约为6.2%，接近实验值5.2%±0.5%；下游一氧化碳的浓度约为氧气的两倍，算得12.5%，同样与实验值接近，表明作者所采用的动力学模型具有相当的可靠性。模拟结果表明，一氧化碳和氧气通过二氧化碳与氧原子的反应而产生。进一步地，作者提出，基于等离子体地二氧化碳转化和固氮反应在低压条件下能量效率更高，这是由于更显著的振动-平动非平衡态在低压条件下因与基态分子碰撞的能量损失更小而更容易产生。对氮氧化物产物浓度的理论模型预测结果表明，下游氮氧化物的浓度约为331 ppm（图4 B），低于实验值，作者认为这一绝对值的差别来源于火星较低的氮气浓度。

进一步作者分析了氮氧化物中主要产物一氧化氮的产生途径，结果表明，氮气与氧原子间发生的Zeldovich反应贡献了51%的一氧化氮产量，8.5%的产量来自于振动激发的氮气分子，另一类Zeldovich反应（氮原子与氧气）贡献了18%的一氧化氮产量，而剩余的一氧化氮来自于非Zeldovich反应。

图3 作者使用的理论计算模型

表1 理论计算模型中所包含的物种

图4 理论计算模型计算的物种浓度水平

要点三：微波等离子技术产氧及固氮的未来应用场景

一方面，作者认为，未来将基于等离子技术的火星ISRU一是需要进一步优化产量及能耗指标，二是需要克服等离子转化过程与高效气体分离系统等整合所面临的障碍。吸附技术，例如压力转换吸附（PSA）以及温度转换吸附（TSA），将在一氧化碳/氧气与混合气分离的过程中发挥重要作用，但PSA在生产高纯气体上仍面临困难，因此还需连续的吸附-再生循环以提高分离产物气的纯度，从而增加了成本。尽管如此，微波等离子技术的成本仍低于MOXIE，且其可通过作为热源而进一步降低整体的能量消耗。此外，将等离子技术与MOXIE中所采用的SOEC技术联用，有望降低反应的工况温度，从而更有利于将其与设备的其他组件相整合。

另一方面，对于固氮产物氮氧化物的合理应用，将取决于火星上可用的水资源。水易于与二氧化氮反应生成硝酸，同时也能解决氮氧化物与其他气体产物分离的问题，同时BaO等吸附剂与PSA或TSA的联用也可降低氮氧化物的吸附分离成本。硝酸可在水系无土栽培中被直接用于促进作物生长的氮源。而对于土壤种植的作物，使用固体氮肥可避免直接使用硝酸所造成的挥发问题。通过硝酸与尿素反应生成硝酸脲作为土壤固体废料是一种可行的利用方案，通过硝酸与氨反应制备硝酸铵也是地球上制备氮肥最常见的方法。此外，硝酸脲和硝酸铵都能作为强力炸药，有望用于火星表面的开掘工作。

总之，作者证明了利用微波等离子技术实现火星大气中二氧化碳转化为一氧化碳与氧气，以及固氮反应。二氧化碳转化过程中产生的氧原子实现了火星大气中氮气的氧化，氮气的转化率约为7%。在与目前NASA毅力号火星车使用相同的能量条件下，该工作所报道的氧气产量高出近30倍，能量消耗仅为约十分之一，展现出相当的应用潜力。未来，将气体转化装置与热能收集装置、气体分离与纯化装置相整合以节约能源并提供高纯气体，将成为火星资源就地利用研究的重点。