新能源汽车正极材料的增值回收新方法

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物质科学

Physical science

近日，上海交通大学化工系李林森特别研究员、马紫峰教授与美国斯坦福同步辐射中心（SLAC）的Yijin Liu（刘宜晋）研究员合作，在Cell Press旗下期刊Cell Reports Physical Science上发表了题为“ Value-creating upcycling of retired electric vehicle battery cathodes ”的最新研究成果。论文第一作者为原上海交通大学化院博士生、现SLAC博士后钱冠男和上海交通大学化工学院2021级博士生李致远。该工作受到了上海机动车检测认证技术研究中心的谢先宇副总工程师和上海交通大学物质科学原位中心的陈立桅教授的大力支持。

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近年来，以镍钴锰酸锂（NMC）三元正极材料为代表的锂离子电池在电动汽车行业得到了广泛的应用。随着行业的蓬勃发展，上游原料价格抬升、下游退役电池积累造成了经济、环境等多方面问题。实现退役电池材料的闭环回收和再利用具有重大的经济和社会效益。目前，锂离子电池回收方法主要分为火法、湿法和直接回收法。火法、湿法各有其优点，但火法能耗高、产生废气；湿法步骤复杂，不可避免地产生大量废水。这些固有缺陷限制了它们在闭环回收中的表现。直接回收法流程简单、无二次污染，但也存在“只修复不提升”的缺陷，难以配合电池用户对于材料的升级换代需求。退役电池的回收过程必须是附加值增加的，即需要产生更有价值的新产品。反之，回收过程的加工成本就无法被覆盖。一旦缺乏政策补贴的拉动，电池回收将“举步维艰”。

图1. 火法回收、湿法回收、熔融盐直接回收法（本工作）流程比较示意图

针对这样的困境，本研究团队发展了一种针对退役动力电池中低镍多晶三元（532型）正极材料的增值回收技术，利用熔盐化学的方法直接补Li提Ni，将其转变为高性能的高镍单晶型正极材料（Ni66和Ni80三元正极）。该工作将废旧正极材料的回收和全新材料的制备结合起来，提高了闭环回收的效率（见图1比较）。通过熔融盐直接回收法获得的全新高镍单晶正极展示出良好的电化学性能，在全电池测试中500次循环容量保持率大于94%。

图2. 通过熔融盐直接回收法从废旧低镍多晶三元正极制备高镍单晶正极的过程及其电化学性能

本工作也采用原位XRD技术研究了熔盐直接回收过程中的物质转变过程，并通过STEM-EDS和Nano-XRF等方法研究了所获得的单晶正极材料在单颗粒和颗粒集合的层次的Ni/Co/Mn元素均匀性。实验结果表明，在单颗粒内部Ni分布较为均匀，Co和Mn的分布呈现“核-壳”行为（表面为富Co贫Mn）。此类结构可能由于过渡金属离子在熔盐中具有不同的溶解度，在单晶颗粒生长时进入晶格的速率有所区别而导致。

图3. 同步辐射Nano-XRF方法研究熔盐回收获得的单晶正极材料中的元素三维分布结果及分析

此外，本工作基于实际市场价格信息，建立了一个简单的技术经济性分析模型，对熔融盐直接回收法与湿法冶金回收的技术经济性进行了比较分析。研究结果表明，较湿法而言，熔融盐直接回收法每吨产物成本约低6000-10000元。单变量敏感性分析结果表明，回收成本主要受氢氧化锂、硫酸镍等原材料价格影响较大，但熔融盐直接回收法的成本仍具备较稳定的变化区间。该工作所建立的经济模型也可用于分析预测不同Ni含量正极、不同价格时的生产成本，对以后电池材料回收工作的经济分析具有一定的参考意义（技术经济性分析工作表可在论文补充信息部分下载）。

该工作受到了国家自然基金（22008154）和四川省科技项目（2021JDRC0015）的支持。