CRPS:非特异性吸附阴离子的位阻效应对双电层电容的影响

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物质科学

Physical science

2022年2月4日，厦门大学程俊课题组在Cell Press出版社期刊Cell Reports Physical Science上发表题为“Unraveling molecular structures and ion effects of electric double layers at metal water interfaces”的研究论文。该研究基于从头算分子动力学模拟了带电Ag(111)/水界面，并在原子水平上阐明了非特异性吸附阴离子对界面结构和紧密层电容（CH）的影响。

研究亮点：

1. 在原子水平上揭示了Ag(111)/水溶液界面双电层结构

2. 发现电极表面水的化学吸/脱附是电化学紧密层微分电容曲线驼峰形成的关键

3. 阐述了非特异性吸附阴离子的位阻效应对双电层电容的影响

电化学双电层：

电化学双电层是电催化反应发生的场所，其界面结构和介电性质直接影响反应的活性和选择性。然而，由于界面极为复杂，目前人们对电化学双电层的结构和介电性质认知还极为有限。

成果简介：

厦门大学程俊课题组基于从头算分子动力学模拟了带电Ag(111)/水界面，并在原子水平上阐明了非特异性吸附阴离子对界面结构和紧密层电容（CH）的影响，文章发表于Cell Reports Physical Science。

要点1:作者对NaF和NaClO4溶液中的带电Ag(111)/水界面进行了一系列的从头算分子动力学(AIMD)模拟，通过计算氢标电极法(cSHE)计算得到的紧密层电容-电势分布与实验数据定量一致。

要点2:作者通过对界面水结构的详细分析表明，微分电容曲线的钟形分布与化学吸附水随电势变化的吸附/解吸过程密切相关。当Ag电极带负电荷时，表面上不存在化学吸附水，CH由界面水定向排布导致的正常介电响应主导为20–30μF/cm2。随着Ag电极表面正电荷增加，界面水在电极表面形成化学吸附，电子从水向电极表面移动，界面电荷重排，生成与外电场方向相反的诱导偶极，从而形成微分电容的驼峰，作者将其定义为电子效应。当电极电势达到极正，在Ag表面吸附的化学吸附水饱和，此时电子效应对CH不再有贡献，且CH降至30μF/cm2。

图1:实验和计算得到的电容和表面电荷对比。

要点3:作者进一步地解释了阴离子对微分电容分布的影响。双电层中大体积ClO4-离子的存在可以显著降低与表面相邻的界面水的含量。此外，在非常正的电位下，ClO4-离子之间的空间排斥效应会导致EDL的第二个亥姆霍兹平面形成。从而导致相比于小的F-离子，ClO4-离子的微分电容形状更窄。

图2:不同电位下的界面离子分布对比。

小结：

这项工作为双电层微观图像给出新的认识，并为从分子水平上调控电化学界面以提高界面催化反应性能提供支撑。