非常规、高活性铬基催化剂用于合成氨反应

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物质科学

Physical science

2021年9月27日，中国科学院大连化学物理研究所陈萍研究员、郭建平研究员团队与德国马普学会煤化学研究所Claudia Weidenthaler教授、厦门大学吴安安副教授合作，在Cell Press细胞出版社期刊Chem Catalysis发表了题为“Barium chromium nitride-hydride for ammonia synthesis”的研究成果，报道了一种Ba-Cr四元氮氢化合物（nitride-hydride）合成氨催化剂。在该催化剂中，Ba、Cr、N及H（H‾）构成独特的Ba5CrN4H活性相，在较为温和的条件下实现了催化氨合成。该工作的第一作者是中国科学院大连化学物理研究所博士研究生关业勤及博士后张炜进。

氨不仅是氮肥的主要原料，亦可作为能源载体在可再生能源的储存与转化过程中发挥重要作用。现有的Haber-Bosch合成氨工业过程反应条件非常苛刻（温度350～550 ℃，压力10～30 MPa），开发低温低压高活性催化剂是研究人员长期以来不懈努力追求的目标。

根据Sabatier原理，理想的合成氨催化剂与反应物种之间应有适中的成键强度，既不能太弱，以利于反应物的活化；又不能太强，以利于中间物的转化及产物的脱附。其中，Fe和Ru由于可以和合成氨中间物种NHx（x = 0, 1, 2, 3）形成适度的键合，而被认为是合成氨催化剂的最佳选择。相较而言，人们对前过渡金属（early transitional metals），尤其是铬的关注很少。

前过渡金属可以较容易地活化氮气分子。以铬（Cr）为例，金属Cr具有较强的氮吸附能（EN = -1.8 eV，Cr(110)）。表面科学研究表明，室温条件下N2即可在金属Cr上发生解离吸附并形成表面氮化铬（CrN）。然而，解离N物种非常稳定，无法在温和的条件下加氢放氨。因此关于利用金属Cr或其氮化物作为合成氨催化剂的报道非常少。本工作在课题组前期研究基础上（Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 2950；Nat. Chem. 2017, 9, 64），报道了一种新的合成氨催化剂设计策略，即从Ba和Cr的氨基化合物出发制备钡铬四元氮氢化合物（[BaCrHN], nitride-hydride）催化剂，通过Ba、Cr、N、H四种元素间的协同作用，实现了温和条件下氨的催化合成。作者结合TEM、FTIR、PDF等多种表征手段（图1）对催化剂活性相结构进行了表征，发现催化剂活性相具有Ba5CrN4H的结构，该结构由[CrN4]四面体单元和[HBa6]八面体单元组成。

图1. 结合TEM、FTIR、PDF等多种技术手段对[BaCrHN]的结构进行了表征。(A) HAADF-STEM和EDX元素分布maps；(B) [BaCrHN]、BaH2和氘代样品的红外光谱；(C) [BaCrHN]催化剂、Ba5CrN5、Ba3CrN3H及Ba5CrN4H的原子对分布函数（pair distribution function）；(D)推测的Ba5CrN4H晶体结构。

这一独特结构的形成赋予铬较低的配位数，及晶格氮和晶格氢（负氢，H‾）较高的反应性，从而在较为温和的条件下实现有效的氮气活化及氨合成。如图2所示，在573 K和10bar条件下，该催化剂的氨合成速率为6.8 mmolNH3 gcat-1 h-1，较氮化铬提高了3个数量级以上，约为Cs-Ru/MgO催化剂的4倍。动力学分析结果显示，该催化剂的合成氨表观活化能较低（约50 kJ mol-1），N2反应级数较小（0.5），H2反应级数为正（~1.0），而NH3的反应级数则略负（-0.7），表明催化剂具有较强的氮气活化能力，对N物种的亲和力高于H物种，同时N物种吸附强度不足以阻碍其进一步加氢产氨，这使得催化剂在373 K和1 bar时依然可以观测到氨的生成（图2D）。

图2. [BaCrHN]催化剂的合成氨活性优于参比Cs-Ru/MgO催化剂，在373 K和1 bar时亦可催化合成氨。

(A)不同温度下的催化剂的合成氨活性；(B)不同催化剂活性比较；(C) [BaCrHN]催化剂的稳定性测试；(D) 低温催化剂合成氨活性的确定。

作者采用程序升温反应、原位红外光谱等技术手段对钡铬氢氮催化剂上的合成氨反应机制进行了研究（图3），发现催化剂中的负氢（H‾），可以作为电子供体和质子载体，促进电子转移到氮气分子，实现N≡N键的活化及N-H键的形成。同位素实验表明，晶格N和H物种具有较高的反应性，可通过Mars-van Krevelen机制参与氨的生成。

图3. [BaCrHN]上N2活化机制的表征

(A) 氮气流及氩气流下TPR-MS的比较；(B)氮气氛下原位红外光谱；(C) N2同位素交换实验；(D) 同位素瞬态动力学分析。

这项研究工作改变了长期以来对于铬催化剂合成氨活性较低的认识，丰富了“氢化物合成氨催化剂”体系。更为重要的是，为发展新型合成氨催化剂，特别是对于那些一般被认为活性较低的前过渡金属催化剂的设计提供了可能。

作者专访

Cell Press细胞出版社特别邀请陈萍研究员和郭建平研究员代表研究团队进行了专访，请他为大家进一步详细解读。

CellPress：

氮氢合成氨反应是工业生产中极为重要的转化，请您为我们简要介绍一下用于该反应催化剂的研究现状以及催化剂设计原则。

陈萍、郭建平研究员：

合成氨是非常重要的化学反应过程。一方面，合成氨工业与现代农业、能源及环境密切相关；另一方面，合成氨反应被誉为多相催化中的“领头羊（Bellwether）”式的反应。虽然合成氨反应在常温常压下是热力学可行的，但其动力学阻力巨大，需要开发高活性催化剂。在过去的一个多世纪里，科研工作者们对多相合成氨催化剂进行了广泛而深入的研究。目前工业合成氨催化剂包括两种：一种是熔铁催化剂，组成为含有少量K2O和Al2O3等多种助剂的氧化铁；另一种是负载型钌基催化剂。同熔铁催化剂相比，钌催化剂的操作条件更温和，活性更高，是目前国内外研究最多的催化剂体系。针对活性金属钌的尺寸及形貌、功能载体的选择等方面，研究人员进行了许多优化和调变。除了钌基催化剂，近期科研工作者们还开发了含负氢（H‾）物种的氢化物催化剂以及电子化物（electride）等新型合成氨催化剂体系，进一步丰富了合成氨催化剂这个大家族。

经过百年的研究，人们对于合成氨反应及催化剂的认识不断加深，为催化剂的设计提供了许多重要启示。理想的低温低压高活性合成氨催化剂需要具有这样的性质。首先，催化剂应当可以高效活化氮气分子；其次，中间物种及产物NHx（x=0-3）易于进一步转化或脱附。遗憾的是，理论研究表明，催化剂表面反应物种吸附能与过渡态能量之间存在着普遍的能量限制关系（即scaling relations），从而难以同时满足这两个条件。要实现低温低压条件下氨的高效合成，就需要规避或打破这种能量限制。我们可以通过向活性过渡金属中引入非过渡金属组分（如碱金属氢化物）构成双中心体系，或者施加外界刺激（如光、等离子体）等在一定程度上规避单一过渡金属上的能量限制。

此外，氮气的解离方式也是合成氨催化剂设计时需要考虑的重要因素。在合成氨反应条件下，研究人员普遍认为氮气分子在多相催化剂表面发生直接解离生成表面吸附氮原子，随后氮原子逐步加氢成氨；但在固氮酶及金属配合物上，氮气活化则一般遵循缔合机制，即氮气分子中氮氮键先加氢生成N2Hx物种再进一步加氢成氨。这就启发我们通过构筑可实施氮气缔合机制的催化剂表面，有可能实现低温条件下氨的合成。

CellPress：

在该工作中，您和您的团队制备了一种氮化物-氢化物催化剂[BaCrHN]，请问该催化剂的组成与结构是如何确定的，具有哪些可能对氨合成反应有利的特点？

陈萍、郭建平研究员：

我们通过优化催化剂制备参数，结合电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）、热重（TG）、元素分析、红外光谱（FTIR）、核磁共振谱（NMR）等多种表征手段确定了催化剂的组成。关于催化剂结构的确定，由于该催化剂处于无定型状态，其晶体结构无法通过X射线衍射手段得到，因此我们采用了原子对分布函数（pair distribution function，PDF）方法，结合理论计算，发现其结构是由[CrN4]四面体单元和[HBa6]八面体单元组成的四元氮氢（nitride-hydride）化合物，即Ba5CrN4H。结合物相结构信息及材料反应性研究，我们发现Cr的配位数较低，而晶格氮及氢（负氢，H‾）物种的反应性较高，有利于营造配位不饱和化学环境，从而有利于氮气分子的配位活化。

CellPress：

在573K和10bar条件下，[BaCrHN]催化剂可实现6.8 mmol gcat-1 h-1的氨合成速率，在373K，1bar条件下也能实现可观测的氨合成速率。该催化剂具有如此高反应活性的来源是什么？运用了哪些手段来进行证明？结构中N, H物种对高活性发挥了怎样的作用？

陈萍、郭建平研究员：

从结构上看，Ba5CrN4H由[CrN4]四面体单元和[HBa6]八面体单元组成，其中Cr的配位数较低，且晶格氮物种反应性较高，有利于营造配位不饱和化学环境，从而有利于氮气分子的配位活化。位于Ba八面体笼中的H‾具有较高的反应性，可作为电子供体和氢载体参与氮气分子活化以及N-H键的生成。从动力学上看，[BaCrHN]催化剂展现出合成氨反应表观活化能低（~50 kJ/mol）、氮级数小（~0.5）、氢级数正（~1.1）、氨级数略负（~0.7）等动力学特征，表明催化剂具有较强的氮气活化能力，对N物种的亲和力高于H物种，同时N物种吸附强度不足以阻碍其进一步加氢产氨。程序升温脱附、氮气程序升温反应以及原位红外光谱表征结果进一步支持了这一观点。催化剂中N和H物种发挥着非常重要的作用。一方面，N、H是构成Ba5CrN4H活性相结构的必要元素；另一方面，部分晶格氮及晶格氢（H‾）物种反应性较高，使得Cr或Ba处于配位不饱和状态，从而有助于氮气分子的吸附活化。此外，负氢可作为电子供体和质子载体，参与氮气分子的活化及N-H键的生成。这些因素共同作用使得[BaCrHN]催化剂在较低温度下即可催化合成氨反应。

CellPress：

正如本工作中对Cr用于氨合成的活化，通过合理的组成及结构设计能将对特定反应本不具备高活性的元素“活化”，这一策略是否有望推广至其他转化中？催化剂设计过程中需要考虑哪些问题？请您提出一些建议。

陈萍、郭建平研究员：

对于合成氨多相催化反应，长期以来Cr由于催化活性很低而极少得到研究者的关注。在本工作中，关业勤同学和张炜进博士发现通过向Cr中引入Ba、N、H元素形成“多组分富电子”的钡铬四元氮氢化合物相，可表现出高的合成氨催化活性。这个非常有趣的工作启示我们，或许应重新审视那些“非主流”的过渡金属，它们在与其它元素形成某种特定组合时有可能展现出意想不到的性质，从而可能丰富我们对于催化反应的认识，拓展知识的边界。

我们自然也希望将这一策略用在其它化学反应中，事实上我们也正在进行尝试。我们特别关注那些对某一目标反应不具备高活性的过渡金属元素，希望通过引入碱金属或碱土金属、负氢离子或其它元素，形成一新的化合物物相，从而显著改变原有过渡金属的配位结构及电子性质，使得该金属对目标反应表现出良好的催化活性。

CellPress：

目前，除了氮氢合成氨的过程外，利用可再生的电能进行电化学氨合成也是当前一项热门的研究领域。您对于未来合成氨的发展有哪些展望？

陈萍、郭建平研究员：

利用可再生的电、光等能量输入形式，以氮气和水为原料直接合成氨是实现“绿色”合成氨的理想方案之一，因而近期得到了研究者广泛的关注。就电化学合成氨而言，这一研究课题挑战性很大，如何提高氮气活化速率与抑制析氢副反应是该领域面临的两个难题。我们需要在电催化剂、电解质、电化学反应池构型以及过程工艺等多层次、多维度上形成系统而深入的认识。基于近期的研究进展，我们认为有两个方面可能需要更多的研究。首先，已有研究报道指出碱金属（特别是锂）可能在电化学合成氨中发挥着关键作用，这为电催化剂以及电解质的选择与优化提供了思路；第二，将化学链过程工艺与电化学合成氨相结合，即将氮气还原、质子与氮物种结合成氨等步骤在空间或时间上进行分割，分步实施，有可能避开析氢反应难题。

CellPress：

是否可以与我们分享一下您选择Chem Catalysis发表研究工作的理由？

陈萍、郭建平研究员：

Cell Press近年来陆续推出了Chem、Joule、Matter、Cell Reports Physical Sciences等多个与化学研究相关的学术期刊，并且在出版后已经颇具影响力。Chem Catalysis作为Cell Press第一本聚焦催化研究的期刊，发表催化领域具有创新性、洞察力的研究：新型催化剂、新方法或技术等。我们这篇工作报道的正是一个新颖的、与众不同的合成氨催化剂，符合期刊的定位。因此我们选择了Chem Catalysis发表这项工作。我们非常喜欢这个工作，也期待读者能够喜欢和认可。最后，祝Chem Catalysis期刊越办越好，成为催化研究工作者最喜爱的期刊之一。