Chem Catal：板钛矿缺陷工程助力底物特异性光催化醇氧化

2022-05-25 07:31

上海

原创 Cell Press CellPress细胞科学

物质科学

Physical science

环境条件下的光催化制氢-生物质可控氧化偶联对于发展可持续化学工业具有重要意义。然俯视当下，对于光氧化反应及其与还原循环（即析氢反应）关系扑朔迷离，相关探索仍在继续。基于此，捷克帕拉斯基大学的Alberto Naldoni教授和意大利里雅斯特大学的Paolo Fornasiero教授团队近日在Cell Press细胞出版社期刊Chem Catalysis上发表了一篇题为“Defect engineering over anisotropicbrookite toward substrate-specific photo-oxidation of alcohols”的最新研究。

他们基于光催化剂原子位点与反应底物之间的电子相互作用，提出了一种新型高效光催化剂设计范式，即通过在还原的板钛矿TiO2纳米棒中引入亚表面氧空位和晶格应变的方法，构建出可增强甲醇光氧化和光重整析氢的光催化活性位点。负载Pt后的缺陷各向异性板钛矿TiO2在醇的光重整反应中展现出了与未修饰板钛矿相比增加11倍的甲醇氧化速率。且底物特异性的醇氧化反应与析氢反应是密切相关的，后者随前者增加而增加。进一步的原位表征和理论计算表明，对氧空位和晶格应变的控制工程产生了较大的电子极化子承载光氧化反应的特定活性位点。该研究为新型光催化剂设计提供了重要指导。

传统光催化反应多致力于研究还原循环的产物（即析出的氢气）而鲜有关注氧化产物。当使用生物质底物作为牺牲剂时（如醇的光重整），分析其氧化途径和反应性便显得尤为重要：一方面，其提供了动力学增益，从而提升了析氢能力（与水氧化反应相比）；另一方面，被氧化的牺牲剂经常参与析氢反应，进而直接调控其动力学。

基于此，本文开发了一种构建各向异性缺陷板钛矿TiO2纳米晶的方法，其经过高温还原处理后，可精确地将缺陷位点暴露用于特异性甲醇底物（与乙醇和异丙醇等高级醇相比）的光氧化反应中（图1A）。形貌表征证实制得板钛矿TiO2样品为各向异性纳米结构（图1B），进一步通过氢气还原产生缺陷纳米晶（图1D），并通过光沉积Pt助催化剂对其进行功能化（图1C，1E）。图1F-1H则显示了光照24小时后甲醇的消耗量，证实了还原板钛矿的更强的氧化活性和析氢速率。

图1 催化剂形貌以及光催化活性。

为进一步了解甲醇氧化位点的本质，作者测量了80K下激发-依赖的光致发光（PL）光谱，获得了在惰性气体气氛（N2）和甲醇存在下发生在光催化剂中辐射重组的能量分辨二维图（图2A）。可以看出，在空穴清除剂存在的情况下，PL图中信号的急剧猝灭表明困在缺陷位点内的光生空穴，即氧空位，很容易与表面吸附的甲醇分子发生反应。此外，作者还研究了光生载流子的寿命（图2B），可以看出经过还原处理的板钛矿光生载流子寿命下降，这表明其光催化活性提升原因与增强载流子分离无关。值得注意的是，在还原的各向异性板钛矿中，较低能量的组分几乎消失，而较高能量的辐射重组强度（2.75 eV和2.53 eV）则占主导地位，表明高温氢还原处理形成了浅孔陷阱态。

图2 缺陷相关的辐射重组能量分布和光生载流子寿命。

图3A为样品的VB PES光谱。可以看出，主VB边在还原时没有明显的偏移，而带隙内的态密度（DOS）则表现出明显的差异。且还原后的板钛矿的电子密度增加，显示出强烈的VB尾迹。为了进一步了解还原板钛矿电子结构中VB尾迹的来源，作者用从头算DFT计算了能带结构。在XRD结果的驱动下，我们致力于板钛矿TiO2的（210）表面，并引入了两类结构缺陷：（1）离表面不同距离的氧空位（图3B)，（2）通过将轴向或随机选择的Ti-O距离修改到±0.1埃使TiO6八面体畸变。氧空位的存在引入了由O 2p和Ti 3d轨道杂化产生的局域中间隙态（图3C），其能量位置随缺陷到表面的距离而变化。相反，Ti-O轴向距离扩展的主要作用是在近VB边产生强能带尾以进入带隙约0.4eV。

作者还研究了由于在两个不同位置引入氧空位而导致的电子密度差异，即表面/近表面（V3）或亚表面（V5）位置（图3B和3D）。在这两种情况下，多余的电荷分布在许多晶格点上，并伴随着达到平衡态Ti-O键长的2%至4%的晶格原子的弛豫，这也就意味着在氧空位周围产生了一个大的电子极化子。且作者提出这些氧空位和大电子极化子之间的结合态代表了甲醇氧化的底物特异性光催化活性位点。即光催化活性位点的大小及其周围的电荷分布有利于对甲醇分子的高特异性，而不是对高级醇，这与近期的报道结果也是相一致的。

图3 光催化位点电子结构的实验和理论测定。

总结

综上，本文通过缺陷工程构筑了各向异性的载铂板钛矿光催化剂，并成功实现了底物特异性的光催化氧化反应，证实了在醇类光重整过程中增强光催化活性的概念。同步光电发射光谱和DFT计算辅助的原位光致发光研究表明，在明确的晶格位置创建低数量的缺陷（如氧空位）会在氧空位和占据光催化活性位点的大型电子极化子之间产生一种束缚态，并在醇的光重整过程中充当浅孔陷阱。此外，研究结果表明所产生的缺陷/光催化位点的性质与所选择的TiO2多相体及其晶体形状有关。这项工作强调了分析光催化反应中还原和氧化途径的反应产物的价值，并通过活性位点的原子设计为底物选择性光催化生物质转化开辟了新的途径。